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多吡啶钌配合物具有独特的物理和化学性质,可用作DNA分子光开关、DNA荧光探针、pH传感器、抗癌药物等。本论文选择了3种多吡啶钌配合物[Ru(bpy)2(mbpibH2)]2+、[Ru2(bpy)4(mbpibH2)]4+和[Ru(bpy)2(dppz)]2+(bpy=2,2'-联吡啶,mbpibH2=1,3-双([1,10]菲咯啉[5,6-d]咪唑-2-基)苯,dppz=邻联吡啶[3,2-α∶2',3'-c]吩嗪)作为研究对象,通过电子吸收光谱、荧光光谱、荧光显微镜、粘度、荧光寿命、扫描电子显微镜、动力学光散射等方法研究了这些钌配合物的DNA键合作用、发光性能及Cu(Ⅱ)、pH和EDTA的调控作用,得到了一些有意义的结果:
1.采用电子吸收光谱法、粘度法和变量离子强度法分析[Ru(bpy)2(mbpibH2)]2+与DNA间的键合作用,证实为沟面结合或非经典插入作用。当带正电荷的[Ru(bpy)2(mbpibH2)]2+与带负电荷的DNA以1∶1摩尔比混合,采用自铸膜的方法组装在铟锡氧化物(ITO)表面上,得到透明橙黄色的复合膜。该复合膜呈现出双指数发光衰减,τ1和τ2分别为62.1 ns(8.0％)和594.5 ns(92.0％),小于溶液中DNA-[Ru(bpy)2(mbpibH2)]2+的发光寿命。DNA-[Ru(bpy)2(mbpibH2)]2+复合膜的发光能被Cu(Ⅱ)淬灭,但也能被EDTA以两种模式恢复。
2.V型双钌(Ⅱ)配合物[Ru2(bpy)4(mbpibH2)]4+通过沟面键合与DNA作用,键合常数为1.9×107 M-1(0.05 M NaCl,pH7.2),并能诱导DNA浓缩形成堆积紧密的复合物。在中性条件下,该双钌(Ⅱ)配合物不仅能诱导DNA浓缩形成长链状的颗粒聚集体,还能诱导圆形的质粒pBR322 DNA浓缩形成微粒结构。同时,增大NaCl浓度能促进DNA-[Ru2(bpy)4(mbpibH2)]4+去浓缩,并伴随着荧光强度的增强与最大激发波长的红移。
3.当阴离子DNA(pH7.2)和阳离子[Ru2(bpy)4(mbpibH2/mbpibH)]4+/3+(pH9.2)以1∶1摩尔比混合,可制得橙红色的复合膜。该复合膜在471 nm存在一个宽的吸收峰,在602 nm处有一个强的发射峰。基于该复合膜的质子化/去质子化平衡,吸收和发射峰强度与pH5.5至11.5区间呈现良好的线性关系,并可制作可逆的pH光开关。pH对复合膜的发光淬灭是基于咪唑环上亚氨基的去质子过程,属静态淬灭,Cu(Ⅱ)对复合膜的发光淬灭则基于DNA介导的光诱导电子转移,属动态淬灭。
4.通过多次伏安扫描-自铸膜联合法成功制备了厚度可控具有氧化还原活性的[Ru(bpy)2(dppz)]2+-DNA膜。该制方法促进了基态Ru(Ⅱ)活性中心与ITO表面的紧密结合,从而得到了稳定且具有氧化还原活性的[Ru(bpy)2(dppz)]2+-DNA膜,运用原位光谱电化学可监控该膜0.7 V的电位下的发光。多孔结构的[Ru(bpy)2(dppz)]2+-DNA复合膜有利于缓冲溶液中I3-在电极上的渗透与富集。同时制备了[Co(phen)3]3+/SWCNTs/C电极(phen=1,10-邻菲咯啉,SWCNTs=单壁碳纳米管,C=石墨),该电极上发生的Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ)快速氧化还原反应能够与12/I3-反应相匹配。此外,以Ru(bpy)2(dppz)]2+-DNA膜/TiO2作光阳极,[Co(phen)3]3+/SWCNTs/C作阴极,含有I3-缓冲溶液作为电解液,在0.067 mW cm-2的紫外灯光照下,得到该染料敏化太阳能电池的开路光电压为0.412 V,短路光电流为34.06μA cm-2,填充因子(ff)和光能转换效率(η)分别为0.916和19.2％。