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氮氧化物(NOx)是造成大气污染的主要污染物之一,它的排放会给自然环境和人类生活带来严重危害。以NH3为还原剂的NOx选择性催化还原(SCR)是目前烟气NOx脱除的最有效和应用最广的方法,具有高活性和高温下的良好抗硫性能,但存在NH3的存储与运输困难,操作温度比较高(>350℃)等缺点。本文采用活性碳作为还原剂,研究在催化剂作用下NO的还原反应,着重研究活性炭表面性能的变化对碳还原NO反应的影响,以期制备一种对碳还原NO反应具有较高活性的负载在活性炭上的催化剂。
本文采用低温N2吸附、XRD、TPD-MS、XPS、EPR、原位红外(FT-IR)吸附等多种现代分析手段研究了活性炭的化学组成、孔结构、表面含氧官能团、表面酸碱性质等对碳还原NO反应的影响和作用；研究了催化剂活性组分的前驱体、负载量等对催化性能的影响；选择稀土氧化物为助剂,考察了稀土的添加对催化剂的性质及对碳还原NO性能的影响：利用原位FT-IR技术研究了NO在催化剂表面的吸附性能,等等。得到了以下主要的研究结果：
对椰壳型活性炭、果壳型活性炭、木质型活性炭和煤质型活性炭的物化性能进行了对比分析,片状椰壳型活性炭具有较高的比表面积和平均孔径,含有较多和更为活泼的表面含氧官能团,更适合于用作NO的还原剂和催化剂的载体。
采用等体积浸渍法制备了过渡金属氧化物催化剂,制备的CuO催化剂对碳还原NO反应具有较高的活性,在约390℃能够将NO完全还原为N2;Cu(NO3)2是最适宜的催化剂前驱体。对于碳还原NO反应,负载的过渡金属氧化物的催化活性顺序为:CuO>Ag>MnO>CoO>NiO,V2O5对碳还原NO反应的催化活性非常低,在400℃时对NO的还原率还不到50％。
对活性炭进行空气氧化处理后的研究发现,空气氧化处理能够减小活性炭的孔容积,增加微孔所占的比例,增大活性炭的比表面积。随着氧化处理温度的升高,活性炭表面的含氧官能团总量逐渐增加,其中酸性官能团逐渐增加,表面的碱性中心逐渐减少。当氧化处理温度过高时,会导致活性炭的严重消耗和孔结构的塌陷。400℃是对活性炭进行空气氧化处理的较适宜温度,用其作为还原剂和CuO催化剂载体时,可以使NO的还原温度降低约70℃,CuO的适宜负载量为20wt％。
以HNO3、H2O2、H2SO4和H3PO4的水溶液为氧化剂对活性炭进行了湿氧化处理后,能在很大程度上改变活性炭表面的物理化学性质。用HNO3和H2O2溶液处理比空气氧化处理能更多地增加活性炭表面的含氧官能团,增强了活性炭表面的酸性。用H2SO4和H3PO4处理对活性炭的改性作用不大。由于H2O2溶液具有适中的氧化性和弱酸性,使得用H2O2溶液处理后,能明显地增加活性炭表面的含氧官能团量,同时还保留了相对多的表面碱性基团。
用HNO3和H2O2处理后的活性炭制备的CuO催化剂,对碳还原NO反应的催化活性明显增强,如用H2O2改性的活性炭时,NO完全还原的温度比原料活性炭降低了约100℃。其原因是经氧化处理后增加了活性炭表面的含氧官能团,有利于CuO活性组分在活性炭表面的分散,有利于对表面碳的活化,使对NO还原过程中氧的传递和释放起到了促进作用。对碳还原NO反应起主要促进作用的是活性炭表面的羧基和内酯基(邻位羟基内醚),而酸酐、酚基、羰基、醌类等含氧官能对碳还原NO反应的促进作用不明显。研究发现,用H2O2氧化处理的活性炭比用HNO3处理的活性炭含有更多的表面碱性位,以有利于NO在催化剂表面的吸附,同时经H2O2处理的活性炭表面有助于铜物种的分散,可以得到更多的催化活性中心,因而具有比用HNO3处理的活性炭具有更好的NO还原性能。
通过对众多稀土氧化物作为CuO催化剂助剂的试验发现,Gd的添加可以对碳还原NO的催化反应起到较好的促进作用,当Gd2O3/CuO地摩尔比为0.03时,可以在265℃将NO完全还原为N2,比用单一的CuO催化剂时降低了约20℃。在NO浓度为2000ppm,空速为20,000 h-1,反应温度为260℃的条件下,0.5g Gd2O3/CuO/AC催化剂可以操作40 h,NO还原转化率保持在90％以上。研究表明,在CuO催化剂中添加适量的Gd2O3,能够促进Cu物种在活性炭表面的分散和表面碳的催化活化,对NO还原反应中氧原子的传递和释放起到了良好的促进作用；同时,Gd的存在能够促进NO在催化剂表面的吸附和吸附的NO被氧化为NO2的过程,从而促进了NO2在CuO催化作用下被碳还原为N2。
利用催化剂表面NO吸附原位红外分析发现,在碳还原NO反应过程中,NO可能首先在催化剂表面被氧化形成NO2,然后是NO2被碳还原成N2;活性炭表面的含氧官能团有利于NO到NO2的氧化,从而促进了NO的还原。