论文部分内容阅读
我国汽油中的硫化物主要来自催化裂化(FCC)汽油,因此,如何降低FCC汽油硫含量是汽油清洁化的关键。采用传统的加氢脱硫技术,普遍存在的问题是:在脱硫的同时会将汽油中大量的烯烃饱和,造成汽油辛烷值损失过大。因此,开发出一种能够在脱硫的同时抑制烯烃饱和并减少辛烷值损失的脱硫方法势在必行。反应吸附脱硫由于具有脱硫率高、汽油损失小、辛烷值不降低而成为一项具有广阔应用前景的汽油脱硫方法。 本论文围绕反应吸附剂结构与性能关系这一关键问题,在发展高效反应吸附剂设计与制备方法的基础上,优化了反应吸附剂的制备工艺条件,如活性组分的选择、活性组分的含量、焙烧温度,研究了反应吸附剂脱硫性能与再生性能,并初步探索了脱硫机理。 首先采用浸渍法、干混法和湿混法制备脱硫吸附剂,并利用XRD和压汞仪等手段进行结构表征。结果表明,这三种吸附剂都出现ZnO,NiO的衍射峰,但是湿混法NiO的衍射峰明显宽化,表明NiO晶粒较小,因此,湿混法制备的吸附剂具有更大的比表面和孔容。进一步以FCC汽油为原料对三种吸附剂分别进行脱硫性能研究,结果表明,浸渍法、干混法和湿混法制备的吸附剂的穿透硫容分别为4.18wt%、4.70wt%、8.23wt%,湿混法制备的吸附剂脱硫活性明显好于浸渍法和干混法制备的吸附剂。 选择Ni、Cu和Co作为金属促进剂,采用湿混法将其负载到ZnO等氧化物上制得反应吸附剂。利用XRD和压汞仪等手段进行结构表征,结果表明,活性组分Ni在ZnO分布均匀,粒径小,具有独特的孔结构,具有更多的吸附脱硫反应活性中心。以FCC汽油为原料进行的脱硫性能研究表明,从穿透硫容方面看,Ni作为促进剂的脱硫活性明显好于Cu和Co。 反应吸附剂制备工艺优化研究结果表明,随着焙烧温度的升高,吸附剂的脱硫活性下降,最佳焙烧温度为450℃。当焙烧温度为450℃时,吸附剂的活性分布最好,粒径小,比表面积大,并且NiAl2O4尖晶石的特征峰强度最弱,这些有利于硫化物的吸附和反应。吸附剂的孔径与脱硫活性有很大的相关性,2-50nm孔的存在有利于脱硫反应的进行。硫化反应后,吸附剂的平均孔径减小,且表面存在着S的吸附配合物和ZnS等硫物种。 反应吸附剂脱硫工艺条件优化实验结果表明,吸附温度350℃、反应压力2.0MPa,体积空速7h-1,氢油比(摩尔)0.4~0.8。由于临氢状态和Ni存在,不可避免地存在着加氢反应,造成汽油烯烃饱和,导致辛烷值的降低。在优化条件下,本研究的吸附剂可将汽油硫含量从240μg/g降低至10μg/g以下,而脱硫后汽油RON仅下降了0.4个单位,脱硫性能略高于国外的S-Zorb吸附剂。基于上述的研究,揭示了FCC汽油的反应吸附脱硫机理。即依靠还原态镍对硫原子的强烈的吸附作用,把硫原子从硫化物中剥离出来,并吸附到吸附剂上,烃类部分返回到汽油中,使硫化物得以有效地脱除。 本研究的吸附剂适宜再生工艺条件为再生温度550℃,再生气氛为氮气中配空气,其中O2体积分数为5v%。在再生温度550℃时,用含5v%O2的氮气作为介质对吸附剂进行了5次脱硫,再生循环实验,再生后吸附剂的比表面积和孔容变化不大,表现了较好的脱硫活性,具有稳定性的脱硫性能。进一步又对该吸附剂进行了10kg级放大制备的研究,结果表明,制备工艺成熟可靠,重复性好。