【摘 要】
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金属配合物刺激响应发光材料因兼具有机化合物的可修饰性和无机化合物的高稳定性,在光学传感、数据储存、安全保护及生物探针等方面具有良好的应用价值。铜（Ⅰ）配合物因具有环境友好、成本低、资源丰富等优点而成为开发金属配合物刺激响应发光材料的理想选择。本论文应用吡啶三氮唑和嘧啶三氮唑两类螯合配体,结合不同电子特性的有机双膦配体（N,N-双（二苯基膦）胺和双（二苯基膦）甲烷）,设计合成了两类具有刺激响应发光变
【基金项目】
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国家自然科学基金； 江西省自然科学基金；
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金属配合物刺激响应发光材料因兼具有机化合物的可修饰性和无机化合物的高稳定性,在光学传感、数据储存、安全保护及生物探针等方面具有良好的应用价值。铜（Ⅰ）配合物因具有环境友好、成本低、资源丰富等优点而成为开发金属配合物刺激响应发光材料的理想选择。本论文应用吡啶三氮唑和嘧啶三氮唑两类螯合配体,结合不同电子特性的有机双膦配体（N,N-双（二苯基膦）胺和双（二苯基膦）甲烷）,设计合成了两类具有刺激响应发光变色特性的铜（Ⅰ）发光配合物,并对其结构和刺激响应发光变色机理进行了系统研究。具体的研究内容如下:1.应用5-三氟甲基-3-（2′-吡啶基）-1,2,4-三氮唑（fptz H）吡啶三氮唑配体和N,N-双（二苯基膦）胺（dppa）双膦配体,通过改变结晶溶剂,成功得到一对双核铜（Ⅰ）发光配合物1和2,它们对热、乙腈蒸汽和机械研磨作用表现出可逆的刺激响应发光变色性质。配合物1和2的结构差异主要表现在有无CH3CN-Cu配位键。可逆的热致发光变色性质主要归结于60℃加热和CH3CN蒸汽熏控制的CH3CN-Cu配位键的断裂和形成所引起的晶态到晶态的转变,而机械研磨发光变色主要归因于晶态到非晶态的相互转变,然而其初始晶态在配合物1和2中却并不相同,这已通过配合物1及其衍生物2在各种状态时的粉末衍射、红外光谱、热重分析和TD-DFT理论计算结果证实。研究结果表明,建构可开关切换的弱配位键是设计合成高效刺激响应发光变色材料的一条有效途径。2.应用5-叔丁基-3-（2′-嘧啶基）-1,2,4-三氮唑（bpmtz H）嘧啶三氮唑配体和双（二苯基膦）甲烷（dppm）双膦配体,合成得到一双核铜（Ⅰ）发光配合物,通过改变结晶溶剂,获得了它的两种不同的晶态化合物3和4,它们表现出可逆的气致和机械致发光变色性质。配合物3和4中的三氮唑基NH与阴离子Cl O4-形成了不同强度的NH···O氢键作用,而配合物3中源于dppm配体的苯环与三氮唑环还表现出弱的π···π相互作用。研究表明,可逆的机械致发光变色主要归因于机械研磨和CHCl3/CH2Cl2蒸汽氛围下NH···O氢键作用的破坏与恢复引起的晶态到非晶态的转变,而可逆的气相致发光变色主要归因于CH2Cl2和CHCl3蒸汽氛围下分子内三氮唑环与dppm苯环间的弱π···π相互作用的开关转换,这已被各种状态时的红外光谱、粉末衍射、发射光谱和单晶结构分析所证实。研究结果表明,氢键和π···π弱作用的合理应用是研究开发高效刺激响应发光变色材料的一条可行途径。
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