可见光诱导三价铁还原活化过硫酸盐的有机物强化去除与反应机理

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难降解有机污染物的高效去除是污水资源化利用的关键所在。近年来,由过渡金属离子Fe2+和PMS/PS构成的类芬顿体系因具有易实施、成本低和绿色无毒等特点成为研究热点。然而由于Fe3+的快速积累,Fe2+-PS类芬顿技术面临铁盐投加量大和持续氧化性能差等问题。基于此,本文在Fe3+-PS体系中引入未经修饰的原始商用Ti O2和可见光,构建了一种氧化能力更强、可持续降解有机物的可见光促多相类芬顿体系,将配体-金属电荷转移(LMCT)过程与类芬顿体系相结合,以期为高级氧化技术的发展提供新思路。本文的主要研究成果如下:(1)构建了可见光促多相类芬顿体系,结合反应动力学研究该体系对双酚A(BPA)的处理性能。结果表明:该体系BPA的降解主要在催化阶段,BPA-Ti O2-Fe3+-PS-Vis体系降解效果最好,动力学符合零级反应特征,反应进行60 min后,BPA的降解率、反应速率常数以及矿化度分别高达93.1%、0.0035mmol·(L·min)-1和70%;与传统类芬顿体系相比,该体系铁盐用量大大减少,且可以将p H适用范围扩展到中性。(2)考察了包括TiO2投加量、Fe3+投加量、PS投加量、初始p H值、常见无机阴离子、光照条件等关键参数对该体系处理效果的影响。并结合有机物种类、背景水质及催化剂循环稳定性等方面分析该体系实际应用前景。结果表明:一定范围内提高Ti O2、Fe3+和PS投加量以及光照强度可以提高BPA的降解效果;弱酸性条件最有利于BPA去除,强碱性会降低去除率;CO32-、H2PO4-、SO42-的存在会抑制反应进行。该体系连续重复三次实验后仍保持59.2%的BPA降解率,该催化剂对有机物官能团有一定选择性,适合于有机物官能团更丰富的工业废水。(3)借助紫外可见漫反射光谱、稳态荧光光谱、EPR和化学淬灭等手段,探明可见光促多相类芬顿体系去除有机物的机理。结果表明,BPA是体系的电子供体,高浓度的BPA更利于反应的进行;BPA-Ti O2-Fe3+配合物成功将体系吸光度扩展到可见光区,Fe3+的存在抑制了载流子的复合,Fe2+是Fe3+捕获了BPA和Ti O2之间LMCT过程产生的光电子还原生成的,反应60 min Fe2+离子的稳态浓度可以达到2.7μmol·L-1;生成的Fe2+不断活化S2O82-产生SO4-·和·OH,同时实现了Fe3+/Fe2+的持续循环,其中·OH是主要的活性物质,贡献率占58.4%-66.7%。而生成的羟基化和羧基化中间产物可以强化上述过程。(4)将构建的可见光促多相类芬顿体系应用于湿法炼钴行业典型生产废水萃余液中,结果表明该体系处理效果和沉降分离性能远优于传统芬顿/类芬顿体系,0.5 h即可以使萃余液COD降低1100-1300 mg·L-1,进行四轮循环实验后COD仍能降低600 mg·L-1;同时三维荧光强度降低61.1%、UV254去除46.0%;反应前后分子量分布显示,该体系优先与大分子反应,整体分子量向小分子转化。
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