钠离子电池层状铁基正极材料的结构稳定机制研究

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锂资源储量不足,分布不均,且锂离子电池组件价格昂贵,这将从成本和储量上使得锂电池的在未来的发展受到极大的限制。钠离子电池因钠资源在地壳丰富且价格低廉,同时与锂离子电池具有相似的摇椅式充放电机理被认为在未来大规模储能上具有巨大的应用前景。钠离子电池正极材料直接决定着电池的性能,是钠离子电池的发展限制所在。层状过渡金属氧化物正极因理论比容量高、合成简单、组分可控等特点是一种合适的钠离子电池正极材料。层状过渡金属氧化物中,层状铁基正极材料因为铁元素地壳储量丰富、价格低廉、具有Fe3+/Fe4+的高电位氧化还原对受到了广泛关注。O3-NaFeO2在3.4 V电压以下,可以提供80mA h g-1的可逆比容量(该材料的理论比容量为241.8 mA h g-1),并且保持一个3.3 V的较高电压平台。然而在充电到高电压时,会出现铁离子迁移到钠层中,堵塞钠离子的传输通道,造成后续充放电过程中结构的崩坏。同时,因为钠离子质量大体积大,层转过渡金属氧化物在充放电过程中因为层板滑移或结构位错容易产生多次复杂的相变,导致较差的反应动力学和结构不稳定性,造成较大的能量损失和较差的电化学性能。为了应对以上两个问题,本文通过掺杂来改善层状铁基正极材料的结构稳定性,研究结果如下:针对O3-NaFeO2中铁离子迁移到钠层的现象,我们利用Ru掺杂策略固相烧结成功合成了O3-Na4Fe Ru O6。X射线衍射(X-ray diffraction,此后简称XRD)、扫描电子显微镜(scanning electron microscope,此后简称SEM)、透射电子显微镜(transmission electron microscope,此后简称TEM)结果表明,该种材料具有典型O3相结构无杂相,清晰的层状结构,元素分布均匀,颗粒形貌大小一致。通过高角环形暗场像扫描透射电镜(scanning transmission electron microscopy-high angle annular dark field,此后简称STEM-HAADF)表征可以看到通过Ru掺杂确实抑制了铁离子迁移现象,使得材料在循环中保持完整的层状结构。另外,抑制铁离子的迁移可以减少颗粒间裂纹的产生,保证了微观结构的稳定性。因此,该材料可以提供120 mA h g-1的可逆容量,100次循环后容量保持率约为80%,并且具有良好的倍率性能,改善了极化,具有可逆的相变。针对层状过渡金属氧化物正极在充放电过程中易产生多次复杂的相变问题,在第一个研究基础上,我们利用Ru和Li的共同掺杂成功合成了Na3LiFeRu O6。通过微分容量曲线(d Q/d V)的图可以发现通过双元掺杂比单单Ru掺杂可以使Fe3+/Fe4+的氧化还原峰峰强变强,表明钠离子脱嵌更加容易进行,对应于优异的倍率性能。同时减少了相变反应的进行,从而保障了结构的稳定性和有序性。因此,该材料可以在0.2 C的电流密度下,1.5-4 V电压区间首圈充电展现了236.6mA h g-1的较大比容量,放电展现了167.7 mA h g-1的可逆比容量,具有较高的能量密度,优越的倍率性能和循环性能。
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