纳米铋和纳米氧化铋在诸多领域应用广泛,其中常常涉及其纳米颗粒的相变和电化学问题。由于纳米效应,使得纳米材料的相变和电化学性质与其相应的块体材料有显著的不同,但是目前关于粒径对纳米铋和纳米氧化铋的相变和电化学性质的影响机理及规律还未见报道。因此本文将从理论和实验方面系统的研究纳米铋及其氧化物的相变和电化学性质。首先,采用纳米颗粒相变的核壳模型,在纳米颗粒相变普遍化热力学方程的基础上,推导出纳米颗粒相变的热力学关系式;在纳米体系反应热力学理论的基础上,利用热力学第二定律,推导出纳米电极的电极电势、电极反应热力学性质和纳米颗粒界面热力学函数与构成电极的纳米颗粒粒径的关系式;并从理论上讨论了粒径对纳米颗粒相变和电化学性质的影响规律和影响机理。其次,本文通过微波法和水热法制备出不同粒径的球形纳米铋和铋纳米线,通过水热法制备出不同粒径的球形纳米氧化铋和片状氧化铋。采用粉末X射线衍射仪(XRD)和场发射扫描电子显微镜(FESEM)对不同粒径的纳米铋和纳米氧化铋的物相、成分、粒度和形貌进行了表征。采用差示扫描量热仪测定了不同粒径的纳米铋熔化和纳米氧化铋先结构相变后熔化的相变量热曲线,进而得到了不同粒度的纳米铋和纳米氧化铋的相变温度和相变热力学函数,讨论了粒径对相变热力学性质(相变温度、相变焓和相变熵)的影响规律,并与理论关系式进行了比较。最后,分别用纳米铋和纳米氧化铋制备得到纳米铋电极和纳米氧化铋电极,通过电位差计测定了不同粒径、不同温度下纳米铋电极和纳米氧化铋电极的电极电势,分别得到了对应的电极反应热力学量(电极电势、温度系数、电极反应吉布斯自由能、反应熵、反应焓和平衡常数)和构成纳米电极的纳米颗粒的表面热力学函数(摩尔表面吉布斯能变、偏摩尔表面焓和偏摩尔表面熵),并讨论了粒径对电极反应热力学量和表面热力学函数的影响规律,并与理论关系式进行比较。研究结果表明:(1)采用水热法可以制备出粒径分布均匀的球形纳米铋,在制备过程中分散剂的种类和聚苯乙烯磺酸钠(PSS)的用量对纳米铋的形貌有较大的影响,而且随着反应时间的增加,制备得到的纳米铋的粒径随之增加。采用溶剂热法可以制备出粒径分布均匀的纳米氧化铋,在制备过程中硝酸的浓度、分散剂的种类及用量、反应时间对纳米氧化铋的粒径有显著的影响:随着硝酸浓度的增加,纳米氧化铋的粒径呈现先增大后减小的趋势;分散剂的种类对纳米氧化铋的形貌和粒径均有较大的影响,其中纳米氧化铋的粒径随着聚乙烯吡咯烷酮(PVP)用量的增加而减小;随着反应时间的增加,纳米氧化铋的粒径也随之增加。(2)粒径对纳米铋和纳米氧化铋的相变热力学性质有显著的影响,并且粒度对熔化和结构相变热力学的影响规律相同:随着粒径的减小,其对应的初始相变温度(T_o)和相变速率最大处的温度(T_m)降低,相变焓((35)H)和相变熵((35)S)减小,并且T_o,T_m,(35)H和(35)S均与纳米颗粒粒径的倒数呈现较好的线性关系。这些影响规律与上述理论关系式一致。(3)粒径对纳米铋电极和纳米氧化铋电极的电化学反应热力学和纳米颗粒表面热力学有显著的影响:随着纳米颗粒粒径的减小,纳米铋电极的标准电极电势和平衡常数的对数随之减小;而温度系数、电极反应吉布斯自由能、反应熵和反应焓均随之增大,粒径对纳米氧化铋电极的影响规律与其对纳米铋电极的影响规律相反,这可归因于纳米氧化铋在电极反应中作为反应物;随着粒径的减小,这两种纳米颗粒的摩尔表面吉布斯能、摩尔表面焓和摩尔表面熵随之增大;而且以上各热力学量均与粒径的倒数呈现较好的线性关系。这些影响规律均与理论关系式一致。本文不仅解决了纳米铋及其氧化物的相变和电化学性质的粒度依赖性问题,而且对其它纳米材料制备、相变和电化学性质的研究及应用也具有重要的参考价值。