【摘 要】
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有机膦化合物在生命科学、材料、农药、医药、不对称催化、稀有金属萃取等方面具有重要而广泛的应用。一般的,通过磷试剂与不饱和键的反应可以有效地构建有机膦化合物。近年来,磷自由基参与的烯烃双官能团化反应研究较多,并取得了丰硕的成果。但磷自由基或亚磷酸三烷基酯参与的三键的反应构建双官能团化烯烃的研究遇到了瓶颈和挑战,原因是反应中生成的烯基碳中间体活泼、难以控制。而双官能团化烯烃潜在的广阔应用前景深深地吸引
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有机膦化合物在生命科学、材料、农药、医药、不对称催化、稀有金属萃取等方面具有重要而广泛的应用。一般的,通过磷试剂与不饱和键的反应可以有效地构建有机膦化合物。近年来,磷自由基参与的烯烃双官能团化反应研究较多,并取得了丰硕的成果。但磷自由基或亚磷酸三烷基酯参与的三键的反应构建双官能团化烯烃的研究遇到了瓶颈和挑战,原因是反应中生成的烯基碳中间体活泼、难以控制。而双官能团化烯烃潜在的广阔应用前景深深地吸引着我们。本论文围绕如何在炔烃的三键上同时引入两个官能团（其中之一为膦酰基）,从而高效、选择性地构建双官能团化烯烃展开了研究,主要包括以下三个部分。1、磷自由基参与的炔烃的双官能团化反应研究本部分介绍了磷试剂在氧化剂作用下生成相应的磷自由基,该自由基进攻炔烃的三键生成烯基碳自由基,在铜或银催化剂的协助下将第二个官能团包括氰基、硫氰基和氟引入到烯基碳上,实现了炔烃的膦酰化-氰化、膦酰化-硫氰化和膦酰化-氟化。（1）炔烃的膦酰化-氰化反应。本研究进行了磷自由基在三氟甲磺酸铜存在下与炔烃、四丁基氰化铵的反应。研究表明,有机膦试剂在醋酸锰氧化下生成相应的磷自由基,该自由基进攻炔烃三键生成相应的烯基自由基中间体,然后与结合氰基的二价铜物种结合生成三价铜络合物,该络合物经还原消除得到相应产物。该方法为（E）-α-膦酰基-β-氰基烯烃提供了一种高效的合成方法。（2）炔烃的膦酰化-硫氰化反应。本研究进行了磷自由基在硫氰化亚铜存在下与炔烃、硫氰酸钾的水相反应。研究表明该机理与膦酰化-氰化反应类似。该方法可以放大到25克规模,为（Z）-α-膦酰基-β-硫氰基烯烃提供了一种高效、绿色的合成方法。此外,进行了有机膦试剂与烯烃衍生物的膦酰化-硫氰化反应。（3）炔烃的膦酰化-氟化反应。本研究进行磷自由基在三氟甲磺酸银存在下与炔烃、选择性氟化试剂（SelectFlour）的反应。研究表明,一价银与SelectFlour反应生成三价银氟物种,该物种可将有机膦试剂氧化为相应的磷自由基,该自由基进攻炔烃三键生成相应的烯基自由基中间体,然后与现场生成的二价银氟物种反应得到相应产物。该方法为（E）-α-膦酰基-β-氟代烯烃提供了一种高效的新合成方法。2、磷自由基参与的炔烃、烯烃的加成-环化反应研究本部分介绍了二萘基氧膦在光催化氧化还原体系中或氧化剂作用下,均可生成二萘基氧膦自由基。二萘基氧膦自由基若与炔烃反应则生成磷杂迫苯并萘（phenalene）衍生物;二萘基氧膦自由基若与烯烃反应则生成磷杂二氢迫苯并萘衍生物。（1）磷自由基参与的炔烃的加成-环化反应。本研究探索了光照下炔烃和二稠环芳基氧膦的反应。研究表明,光照下玫瑰红与空气中的氧气作用可将二萘基氧膦氧化为磷自由基,该自由基进攻炔烃三键生成相应的烯基自由基中间体,该烯基自由基进攻分子内与磷原子相连的萘环的8-位形成芳基自由基,再经氧化-脱质子过程得到合环产物。该方法为新型磷杂迫苯并萘提供了一种新型、高效绿色的合成方法。（2）磷自由基参与的烯烃的加成-环化反应。本研究探索了加热条件下烯烃和二稠环芳基氧膦的反应。研究表明该机理与炔烃的加成-环化反应类似。醋酸银氧化生成的磷自由基进与烯烃双键发生加成-环化反应,再经氧化-脱质子过程得到相应的合环产物。该方法为合成新型磷杂二氢迫苯并萘衍生物提供了新型、高效的方法。3、亚磷酸三乙酯参与的炔烃的双官能团化反应研究本部分介绍了溴代二氟乙酸乙酯和硫酚在光氧化还原体系中被分别氧化为二氟乙酸乙酯自由基和硫自由基,该自由基进攻炔烃的三键生成相应的烯基碳自由基,它可被亚磷酸三烷基酯捕获,从而引入第二个官能团膦酸酯基,实现了炔烃的二氟乙酸乙酯化-膦酰化和硫化-膦酰化,但后者可进一步反应,最后得到硫化-膦酰化的烷烃。（1）炔烃的二氟乙酸乙酯化-膦酰化反应。本研究探索了光照下炔烃、溴二氟乙酸乙酯和亚磷酸三烷基酯的三组份“一锅”反应。研究表明,光照下生成的激发态三价铱可将溴二氟乙酸乙酯氧化为二氟乙酸乙酯自由基,该自由基进攻炔烃三键生成相应的烯基自由基中间体,随后被亚磷酸三烷基酯捕后得到相应产物。该方法为α-二氟乙酸乙酯基-β-膦酸酯基烯烃提供了一种高效、绿色的合成方法。（2）炔烃的硫化-膦酰化反应。本研究探索了光照下炔烃、有机硫试剂和亚磷酸三烷基酯的三组份“一锅”反应。该方法为α-芳硫基-β-膦酸酯基烷烃提供了一种新的、高效的绿色合成方法。
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