论文部分内容阅读
纳米空腔材料是指含有纳米级空腔结构的纳米材料。纳米空腔材料为研究分子在受限空间中的性质提供了结构模型。另一方面,基于纳米空腔而构建的纳米限域材料会因为空间效应而展现出某些独特的性能。纳米限域材料的性能主要受到空腔材料的性质、受限分子与空腔材料的相互作用及受限分子的基本行为等因素的影响。本博士学位论文以钌联吡啶为模型分子,围绕稳定的纳米空腔材料的构建,纳米空腔材料的基本性质、钌联吡啶分子与纳米空腔材料的相互作用及其在纳米空腔内的基本性质研究等方面,开展了以下几个方面的工作：1.钉联吡啶/石墨烯复合物高效固相电化学发光免疫传感器的构建及其应用利用石墨烯构建了新型钌联吡啶-苝四羧酸(PTCA)/石墨烯(Ru-PTCA/G)高效固相电化学发光(ECL)免疫传感器。首先,采用一步法还原氧化石墨并负载PTCA,形成表面富含羧基的PTCA/G复合物。合成含有氨基的钌联吡啶(Ru(II)),并与石墨烯表面修饰的羧基发生共价反应,将钌联吡啶修饰到石墨烯的表面,制备了功能化的Ru-PTCA/G复合物,其中钌联吡啶的量子发光效率比物理吸附的高约21倍。使用该复合物构建的固相ECL传感器具有较高的稳定性,良好的电化学活性,能灵敏的检测三正丙胺(TPA)共反应物。将甲胎蛋白(AFP)抗体共价结合在Ru-PTCA/G修饰的电极上,构建了高灵敏检测AFP的ECL免疫传感器,检测范围在5pg·mL-1-10ng·mL-1,检测限为0.2pg-mL-1.2.钉联吡啶/水滑石层状限域纳米材料的制备及其应用提出了采用离子交换法将含有羧基的钌联吡啶阴离子引入水滑石(LDHs)的片层间,合成了钌联吡啶/水滑石复合物(Ru/LDHs),并研究了钌联吡啶分子在片层限域结构中的排布以及性质。实验结果表明,LDHs在保留层状结构的同时尺寸减小到100nm以下；而受LDHs片层间空腔的限制及片层表面基团的约束,组装的钌联吡啶呈单层分子排布,分子的热稳定性提高了70℃、光稳定性提高了3倍、激发态寿命延长了1倍、发光效率提高了1.7倍。基于荧光淬灭效应,构建了新型的TNT传感器,检测限达4.4μM。3.钌联吡啶/二氧化硅孔道限域纳米材料的制备与性质研究提出了通过修饰的菲啰啉合成了含有可缩合硅氧烷的菲啰啉配体,以表面活性剂为模板,采用共缩合法,制备了含有菲啰啉配体的不同孔径的分子筛。以分子筛的纳米通道为限域空腔,在孔道内通过配位作用生成钌联吡啶,制备了一系列钌联吡啶/介孔分子筛(Ru@SiO2)纳米材料,其孔径分别为2.64、5.15、7.42nm。以该分子为模型体系,研究了纳米通道限域的钌联吡啶分子的特殊性质。实验结果表明,钌联吡啶在孔道内的分布高度分散,发光效率、光稳定性得到明显提高,并随着孔径的不同而改变。