耐磨自修复型聚氨酯的构筑、性能及其机理研究

来源 :陕西科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xushuai880620
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聚氨酯因其优异的综合性能而被广泛应用于多个领域。但是,其在使用过程中难免会受到磨损,导致性能大幅度下降。因此,开发具有自修复功能的聚氨酯材料具有重要的意义。基于可逆共价键的本征型自修复材料具有较好的机械性能,但是其修复过程常需较苛刻的外界刺激且修复效率较低;而基于可逆非共价键的本征型自修复材料在温和条件下具有较高的修复效率,但是材料的机械性能较低。因此,如何开发能够在温和条件下进行自修复且兼具优异机械性能的聚氨酯材料,对于提升其材料的耐磨性及产品使用寿命具有重要的意义。基于以上问题,本论文将可逆共价键和可逆非共价键同时引入聚氨酯分子结构中,利用二者之间的协同作用,制备出能够在温和条件下实现高效自修复且具有优异机械性能的水性聚氨酯。此外,对于一些较大的损伤,损伤面难以直接接触,无法实现自修复功能的问题,本论文通过引入具有形状记忆功能的聚己内酯单元,使其能够在大损伤下进行自修复。最后,将所制备的水性聚氨酯喷涂在皮革表面,从而构筑了一系列兼具耐磨与自修复功能的皮革涂层。具体的研究工作如下:1、在聚氨酯的预聚阶段和扩链阶段分别引入5-(2-羟乙基)-6-甲基-2-氨基尿嘧啶(HMA)和4,4’-二氨基二苯二硫醚(APDS),合成了一系列具有不同HMA和APDS引入量的水性聚氨酯(HSPU)。对比考察HMA与APDS引入量对HSPU膜机械性能与自修复性能的影响。结果表明:HMA的引入能提高其断裂伸长率,当HMA的含量为10%时,其断裂伸长率为992%,是纯水性聚氨酯HSPU-0的1.6倍;APDS的引入能显著提升其拉伸强度,当APDS的含量为15%时,拉伸强度达到29.7 MPa,是HSPU-0的5.1倍。这主要是因为HMA之间的四重氢键(UPy)赋予HSPU具有较高的能量耗散作用和较大的拉伸性,APDS中的二硫键及芳香结构可以增加HSPU的强度。UPy和芳香二硫键的协同作用,赋予HSPU良好的自修复能力(室温下修复8 h恢复95.1%的原始强度,80℃下修复30 min修复效率达98.6%)以及循环利用功能。同时,将HSPU乳液应用于皮革涂饰,涂饰后的革样显示出优异的耐磨性,并且经过磨损及自修复处理后仍然具有良好的耐磨性,其磨损等级为4级。2、用聚己内酯二醇(PCL)作为部分软段,在分子链中引入HMA,并以4-氨基吡啶(4-APD)为封端剂,合成了一系列具有不同HMA和4-APD引入量的形状记忆水性聚氨酯(SMPU)。对比考察HMA与4-APD引入量对SMPU膜机械性能、自修复性能及形状记忆性能的影响。结果表明:HMA的引入能显著提高其断裂伸长率,当HMA引入量为10%时,其断裂伸长率为908%,是纯水性聚氨酯膜SMPU-0的1.4倍;4-APD的引入能够显著提升其拉伸强度,当4-APD的引入量为15%时,拉伸强度达到39.1 MPa,是SMPU-0的5倍。这可能是因为HMA之间通过UPy在SMPU中形成了超分子物理交联网络,可以保持较高的拉伸性;4-APD中的刚性吡啶环强度较高,且链端的吡啶之间通过与Zn2+配位形成丰富的物理交联网络。UPy和配位键的协同作用,赋予SMPU良好的自修复能力(室温下修复4h修复效率为90.9%,50℃修复30 min恢复96.3%的拉伸强度,且修复时间远远低于上一体系)和可回收功能(5次重塑后拉伸强度仍可恢复90%以上,且在氯仿中可以完全溶解)。所制备的SMPU显示出优良的形状记忆效应,其形状固定率和回复率最高分别可达99.3%和98.7%。此外,SMPU乳液涂饰后的革样显示出优异的耐磨性,其磨损并经自修复处理后的革样仍展现出良好的耐磨性,该体系所制备的皮革涂层的磨损指数与上一个体系相比,其数值更低。
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