基于量子点表面配体质子化反应的图案化薄膜及电致发光器件的研究

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量子点(quantum dots,QDs)半导体纳米晶体具有荧光量子产率高、发射光谱连续可调、发光半高峰宽窄、光化学稳定性高等特点,被广泛应用于太阳能电池、光电探测器、生物标记检测和发光二极管等领域,其中量子点显示与照明技术更是成为了当下研究的热点之一。然而,量子点表面含有大量长烷基链有机配体,虽然有机配体的存在可以提高量子点溶液的稳定性,减少QLEDs的漏电流和增强其光学稳定性,但是由于有机配体的绝缘性质会限制QLEDs的载流子传输,阻碍QLEDs发光效率的提升。因此,长期以来,研究者们一直在寻求用导电性能更好的短链无机配体取代绝缘长链有机配体以提高载流子迁移率,提升QLEDs器件的亮度和效率。基于以上问题,本论文主要从CdSe/ZnS量子点和钙钛矿量子点表面有机配体的羧基和氨基官能团化学特性入手,根据软硬酸碱理论,利用氢质子和羧基、氨基类配体之间的质子化反应,完成短链阴离子和有机长链配体的交换过程。此外,适量无机酸处理的量子点薄膜,不仅不会腐蚀量子点的结构和降低量子点薄膜的光致发光(photoluminescence,PL)的发光强度,而且由于缺陷钝化,非辐射复合被抑制,制备的QLEDs器件的发光效率得到增强。而且,利用浓盐酸(HCl)的挥发性和卤素光引发剂在紫外激发下产生氯化氢的特性,可以图案化量子点发光薄膜,为量子点全彩显示技术提供了新思路。本论文的主要内容如下:1.首先利用浓HCl挥发的HCl气体处理CdSe/ZnS量子点薄膜可以增强其抗溶剂特性,通过不同图案的多次掩膜版掩盖HCl熏蒸区域,可以制备多色彩的图案化发光薄膜。其次,通过分析HCl处理后的量子点薄膜表面化学环境和元素价态,发现氢质子可以质子化量子点表面的羧基和氨基配体,使其脱附量子点表面,完成酸中阴离子的配体交换反应。而且,无机短链配体的成功置换可以提高量子点薄膜的导电性,增强载流子的传输性能。基于无机配体包裹的量子点薄膜的良好的光学特性和改进的电学性能,单色QLEDs的器件性能与基于未处理的量子点薄膜的器件相比都表现出亮度增加和EQEs增强。2.基于混合量子点制备的WQLEDs由于荧光共振能量转移(F?rster resonance energy transfer,FRET)效应的存在,导致蓝光的能量会被带隙更小的红色和绿色量子点吸收,不利于白光发射。因此,基于HCl处理CdSe/ZnS量子点薄膜的抗溶剂特性,我们成功制备了蓝/绿/红三层量子点薄膜的叠层WQLEDs,有效抑制了 FRET。此外,为了平衡红绿蓝三色光的发光强度,保证白光的最大输出,通过研究发光功能层的排列方式和厚度,制备的蓝/绿/红叠层WQLEDs的器件的最大EQE达到9.1%,CIE坐标为(0.34,0.33),是目前已知的叠层白光效率的最高效率。3.油胺、油酸长烷基链配体不但应用在硒化镉量子点中,而且也是目前新兴的钙钛矿量子点的常见配体之一,基于对量子点配体质子化反应机理的研究和钙钛矿的不稳定性,通过将强腐蚀性的HCl替换为更加温和的光引发剂2-(1,3-苯并二氧戊环-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(MBT),在紫外光激发下MBT可以产生Cl自由基和甲苯溶液发生取代反应生成了 HCl,随后在氢质子的存在下Cl离子占据了油胺、油酸配体被质子化取代后产生的空位,生成卤素混合结构,改变PL光谱。利用钙钛矿量子点在MBT作用下紫外激发变色的特点,我们通过直接光刻的方法制备了图案化发光薄膜,可以有效避免传统光刻显影过程对钙钛矿量子点的破坏。此外,我们还发现一组含有Cl、Br和I自由基的光引发剂可以实现钙钛矿量子点的蓝绿光之间的可逆变换。
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