高活性贝利特-硫铝酸盐水泥研究

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硅酸盐水泥是全球范围内用途最广、使用量最大的建筑材料。2013年中国水泥总产量达24.14亿吨,比2012年增长9.6%,占世界水泥总产量的50%以上。通用硅酸盐水泥的性能可以满足一般工程的需要,但由于硅酸盐水泥在凝结硬化速度和早期强度发展缓慢等原因,不能满足抢险抢修、低温施工过程、抗海水腐蚀工程等特殊工程对快速施工的要求。  贝利特-硫铝酸盐水泥因其低能耗、快硬、高早强、抗冻、抗渗、低碱等优越特性近年来得到了越来越多的重视。贝利特-硫铝酸盐水泥主要矿物是贝利特和硫铝酸钙,硫铝酸钙为水泥提供早期强度,贝利特提供后期强度。虽然贝利特-硫铝酸盐水泥在某些方面具有特殊的性能,但是目前贝利特-硫铝酸盐水泥在制备及应用方面还存在几个问题。一是在制备过程中涉及到使用大量的铝矾土资源,而铝矾土价格高昂;二是贝利特-硫铝酸盐水泥熟料中无硅酸三钙,该品种水泥中的硅酸盐矿物主要是硅酸二钙,因此水泥早期水化过程当中无Ca(OH)2和C-S-H凝胶。水化产物中无Ca(OH)2导致粉煤灰、矿渣等混合材无法掺入熟料中进行火山灰反应;三是贝利特-硫铝酸盐水泥凝结硬化快,不同应用环境下对凝结时间的要求不一,而该水泥体系中外加剂的开发选择研究较少,因此选择合适的缓凝剂对水泥的应用至关重要。  本论文主要以贝利特-硫铝酸盐水泥中混合材掺入问题为切入点,以增加混合材掺量为目标,通过激发C2S早期的水化活性为手段,提高C2S的水化速率,进而释放出更多的Ca(OH)2,从而进行火山灰反应;同时通过选择不同的外加剂研究其对水泥凝结时间及其它水化性能的影响。通过研究发现,本论文主要有以下几个方面的研究结果:  1.工业废渣制备贝利特-硫铝酸盐水泥  (1)利用含高铝粉煤灰、电厂脱硫石膏制备的贝利特-硫铝酸盐水泥熟料在1250℃不需保温的情况下煅烧就可以制备出设计组成的熟料;贝利特-硫铝酸盐水泥熟料中SEM微观形貌分析C4A3$为六方片状,C2S为不规则圆形颗粒,且熟料孔隙率大、晶粒细小,易磨性高;  (2)贝利特-硫铝酸盐水泥熟料早期水化速率高,3d累积水化热比硅酸盐水泥高出许多,其3d累积水化放热为438J/g,而OPC水泥熟料3天累积水化热为227J/g;  (3)贝利特-硫铝酸盐水泥水化早期主要生成针状和柱状Aft,Aft主要分布于为反应的熟料基体上,填充于水化浆体的空隙中,结构致密。水泥的1d强度主要来源于Aft的贡献,早期C2S基本不直接与水反应生成C-S-H,早期C2S参与的反应主要是与AH3生成C2ASH8,且生成量较少;根据矿物设计组成及实际烧成的水泥熟料在不掺任何混合材的基础上,15%的石膏掺量的水泥1d强度达54.1MPa,3d强度达67.3MPa,且无开裂现象。  2.高活性贝利特-硫铝酸盐水泥制备  (1)通过掺杂不同离子对C2S进行晶型调控。晶型调节结构如下:BaCO3在不同温度下、不同掺量对熟料中的C2S晶型调控效果不明显。在1250℃与1320℃温度下,掺量在0-5%范围内熟料中C2S晶型保持在β型,同时随着BaCO3掺入,对熟料的烧成有少许不利影响,熟料中的f-CaO增加,但是总的f-CaO含量在1%之内;K2CO3对C2S晶型调控效果与BaCO3调控规律一致,对晶型调控无影响;  (2) P2O5对C2S晶型调控具有显著效果,P2O5掺量增加,β-C2S含量逐渐降低,α-C2S含量逐渐增加。当掺量达1.5%时,β-C2S完全转变成α-C2S。P2O5的掺入可以明显降低熟料f-CaO的含量,对熟料烧成具有促进烧成的作用;Na2B4O7·10H2O对C2S晶型调控效果与P2O5具有类似作用,可以对C2S进行晶型调控。当Na2B4O7·10H2O掺量达至0.5%时,C2S的特征峰发生从β型逐渐向α的转变,随着Na2B4O7·10H2O掺量的增加,在2θ=37.35处,β-C2S的双峰特征峰发生向右偏移;当掺量达2%时,β-C2S完全转变成α-C2S。同时随着Na2B4O7·10H2O的掺入可以明显降低熟料f-CaO的含量,对熟料烧成具有促进烧成的作用;  (3)不同晶型的C2S早期3d累计水化放热量不同,其中含β型C2S的熟料水化热最低,含α-C2S的熟料水化放热量最大,达473J/g;  (4)含α-C2S的熟料在不同龄期的抗压强度比β型C2S的熟料强度高,主要是由于水化至3d时α-C2S就有很少部分发生水化,生成絮凝状C-S-H凝胶和片状Ca(OH)2,而β型C2S在28d基本都不水化,水化产物中基本以Aft为主,而C6组分除了生成Aft外,还有少许C-S-H。  3.贝利特-硫铝酸盐水泥关键问题的解决  (1)高活性贝利特-硫铝酸盐水泥中混合材的掺入:熟料中的C2S晶型全是β型时,早期28d内基本不水化,水化产物中无Ca(OH)2和C-S-H凝胶;通过掺杂手段,可以使水泥中的粉煤灰掺量由5%增加至12%;  (2)贝利特-硫铝酸盐水泥凝结时间调节:TEA、TIPA、PCS几种外加剂中,从水泥的凝结时间有效调节的角度,发现聚羧酸高效减水剂对42.5水泥凝结时间调节效果较好,不同掺量的减水剂对凝结时间影响显著;PCS对水泥凝结时间的调节与掺量有关,当掺量达0.075%时就从空白样的27min增加到126min,终凝时间从45min增加到182min;当掺量超过0.075%时,就出现了严重泌水现象,从而对安定性造成不利;PCS的掺入,导致水泥累积水化热降低,并延迟AFm的形成;聚羧酸的加入,在对凝结时间调节的同时,对1d强度有降低作用,3d强度基本不变,对28d强度由适当提高作用。
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