高效非金属可见光催化剂的构筑及其催化性能研究

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非金属半导体聚合物石墨相氮化碳(g-C3N4)光催化剂具合成简单、易于官能化、具有诱人的电子能带结构、较高的物理化学稳定性和光催化活性等优点,在可见光光催化领域引起极大研究兴趣。本论文以非金属可见光催化剂的构筑及其调控机制为研究目标,从仿生角度出发,受天然光反应系统类囊体膜光反应过程的功能和结构特性启发,构建含铁氨基黏土@氮化碳(Fe-aminoclay@g-C3N4)二维异质结,受贻贝和贝类的黑色生物聚合物的功能和结构特性启发,构建多巴胺仿生涂层修饰氮化碳。对所制备的可见光光催化剂进行微观形貌、内部结构基团、光谱学等的基础性能表征,通过调控反应体系的外界反应环境条件,研究所制可见光光催化剂在不同外界环境条件下的可见光光催化响应调控机制。将其应用于烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)的循环再生,并成功将NADH再生系统与乙醇脱氢酶催化的甲醛氢化反应偶联,实现甲醇连续生产。本论文为构建二维层状非金属复合结构提供了新的思路,验证了构建光催化辅酶再生及偶联酶反应体系的可行路径,对地球早期生命起源具有一定的启示作用,对于开发非金属矿物环境功能材料具有一定参考价值。通过上述实验研究,本文得出以下几点结论:(1)一步煅烧三聚氰胺制备g-C3N4,构建Fe-aminoclay@g-C3N4异质结光催化剂。通过X射线衍射仪、紫外漫反射仪、扫描电镜、透射电子显微镜等现代分析测试技术分别对所制备样品的微观形貌、微观结构、结构基团,矿物相分析等方面进行表征。Fe-aminoclay片状结构类似于2D类囊体膜,利用g-C3N4的光催化特性及其与层状Fe-aminoclay异质结界面,分别模拟天然光反应系统类囊体膜光收集系统和电子传输链系统,模拟复制天然光反应系统的功能和结构特性。由于Fe-aminoclay@g-C3N4异质结独特的电子能带结构,可通过可见光共同引发异质结的两个部分来促进电子空穴对的解离,促进电荷在异质结界面的收集和转移,最终使电荷复合最小化,从而提高可见光利用效率和光催化性能。(2)通过光致发光光谱仪、紫外-可见分光光度计以及扫描电镜、透射电子显微镜、X射线电子能谱、气相色谱和光电流等现代分析技术分别对所制备样品可见光响应性能,光催化NADH再生性能和甲醇生产率等方面进行表征。所构建的Fe-aminoclay@g-C3N4二维异质结由于其独特的电子能带结构,可通过光共同引发异质结的两个部分来促进电子空穴对的解离,促进电荷在异质结界面的收集和转移,最终使电荷复合最小化,极大促进了光吸收和快速电荷分离及转移,从而提高可见光利用效率和光催化性能,在可见光条件下驱动的NADH再生,并成功将NADH再生系统与乙醇脱氢酶催化的甲醛氢化反应偶联,实现甲醇连续生产。(3)一步煅烧三聚氰胺制备g-C3N4,通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜仪(SEM)、红外光谱仪(FTIR)、紫外漫反射仪(UV-DRS)、光致发光光谱仪(PL)、电化学工作站等测试手段对所制得的g-C3N4进行形貌、结构及性能上的表征。通过测定不同外界环境条件下制得的g-C3N4的有机基团、晶体结构、颗粒形貌等、光响应性能等,对比分析在不同变量条件(前驱体、煅烧温度、时间、升温速率等)下g-C3N4的有机基团、晶体结构、颗粒形貌、光响应性能等的变化,确定影响g-C3N4光催化效果的因素。受贻贝和贝类的黑色生物聚合物功能和结构特性启发,实验室经Tris-HCl缓冲溶液、多巴胺(DA)、六亚甲基四胺(HMTA)等对g-C3N4进行聚多巴胺(PDA)的表面改性,制备不同比例的PDA/g-C3N4。利用XRD、SEM、FTIR、UV-DRS、PL、电化学工作站等等测试手段分析探索聚多巴胺(PAD)对g-C3N4表面改性的改性效果,摸索影响其效果的因素,确定最佳改性条件,制备出光催化效果相对最佳的PDA/g-C3N4。(4)通过将PDA修饰g-C3N4的表面,构建了循环再生NADH的简便且绿色的策略。系统研究了PDA/g-C3N4光催化剂的光催化性能和重要的影响因素。研究了光催化性能和动力学过程,以评估PDA/g-C3N4光催化剂对NADH的再生效率。结果表明,由此形成的PDA层可以促进g-C3N4的载流子转移,从而提高可见光照射下的日光化学转化效率,由此获得的光电流密度是纯相g-C3N4的三倍,pH值从3.0增加到9.5可以大大提高NADH的产量,20 wt.%PDA/g-C3N4表现出显著改善的光催化NADH再生效率,NADH产率达到94.7%,初始反应速率为2.4 mmol·h-1·g-1,约为纯相g-C3N4的六倍。该研究为在可见光照射下,具有相对较高光催化活性的NADH再生提供了环境友好的光催化剂制备方法。
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