五元杂环过渡金属烯烃聚合催化剂的合成及结构研究

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本研究工作以Brookhart型后过渡金属双亚胺吡啶配体为模型,开发新型的烯烃聚合催化体系。催化剂配体结构细微的改变都会引起其对金属配位能力和配合物催化活性的显著变化,据此我们从电子效应和位阻效应等方面对Brookhart型配体进行修饰和改变,以获得新型的五元杂环类烯烃聚合催化剂。主要工作如下:以2-乙酰基吡咯、2-乙酰基噻吩和2-乙酰基呋喃作为前驱体与一系列取代苯胺在微波辐射下进行席夫碱缩合反应,制得11个新型的吡咯单亚胺配体1a~1n、11个噻吩单亚胺配体2a~2n和11个呋喃单亚胺配体3a~3n,对所制得的部分配体进行1H NMR,IR,MS和元素分析等表征,并通过X-射线单晶衍射确定配体的晶体结构。利用结构表征的数据对三大系列配体的分子空间结构进行深入探讨,同时对这类席夫碱缩合反应的反应机理进行探讨。利用合成的吡咯单亚胺与过渡金属盐Ni(II)、Co(II)的氯化物等发生反应。结果表明,吡咯单亚胺能与NiCl2反应生成10个新型的镍配合物4a~4j,部分配合物的晶体结构经X-射线单晶衍射表征证实为预期化合物。利用结构表征的数据对吡咯单亚胺镍配合物的分子空间结构进行深入探讨。在液相反应和水热反应的条件下分别探索噻吩单亚胺、呋喃单亚胺配体与过渡金属盐Ni(II)、Co(II)氯化物的反应,但是反应均未发生。我们认为当呋喃单亚胺或噻吩单亚胺配体单独存在时,五元环中的氧原子和硫原子是很差的电子供体,不能得到相应的配合物。
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