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鉴于化石资源的不断开采及利用对生态环境造成了严重污染,开发利用可再生的清洁能源是人类实现可持续发展的关键所在。生物质因其储量丰富、价格低廉且为自然界中唯一的可再生碳源,被认为是不可再生的化石资源的理想代替品。利用生物质水解制备燃料乙醇已实现工业化发展,但在过程中会产生大量的水解残渣,这些残渣一般燃烧或随意丢弃。水解残渣的主要成分为木质素,木质素结构中含有丰富的芳香基团。将其制成酚类化合物不仅可以实现对废弃物的合理利用,而且对木质纤维素为原料的可再生能源全组分利用来说具有重要的现实意义。 木质素在催化解聚过程中由于自由基的产生或C-C键的缩合会引起不稳定的中间产物发生重聚及木质素自身缩合现象,导致积碳。介孔材料因其特殊的孔道结构,对木质素解聚过程中的重聚反应有一定的抑制作用。因此,本论文以介孔材料为载体,在其骨架中掺杂Al元素并在表面负载Ni金属,制备高分散Ni粒子的Ni/Al-SBA-15催化剂对水解残渣的解聚过程和醚键的断裂机理进行研究。 本文采用以MCM-41和SBA-15介孔材料为载体的催化剂对水解残渣木质素进行解聚,研究了水解残渣的预处理方法、催化剂形貌及工况条件对解聚过程的影响。介孔催化剂对木质素解聚中的重聚反应表现出较好的抑制作用。反应中产生的非稳态的中间产物可能进入介孔材料规则的孔道结构,通过空间位阻的作用减少彼此间的有效接触,降低了相互结合机率,减少重聚现象,反应后焦炭含量相比不加催化剂降低了21%。SBA-15材料孔径较大、热稳定性较好,同样条件下相比以MCM-41为载体表现出更优的催化效果,酚类收率提高了7%。但本实验制备的几种SBA-15载体的形貌对水解残渣的解聚结果差异不明显。水解残渣经有机溶剂提取后木质素含量增加,与其他成分之间的作用减弱,更有利于木质素的解聚。 在SBA-15骨架中掺杂Al元素并在表面负载Ni元素,制备了系列催化剂,研究催化剂的构效关系,考察了反应工况对水解残渣催化解聚的影响。催化剂骨架中Al元素的掺杂提高了SBA-15催化剂的酸性,促进了木质素结构中醚键的断裂,酚类产物收率相比不掺杂Al元素的条件下提高了一倍。活性金属Ni的存在提高了催化剂的加氢性能,反应生成的非稳态结构的官能团被饱和稳定化,抑制了活泼中间产物的重聚,水解残渣液化率相较无负载Ni条件提高了13%,焦炭含量降低了3倍。提高反应温度,减少初始氢压并反应适当的时间可以有效的提高反应后酚类产物的收率。乙醇溶剂能较好的溶解木质素,加强其在催化剂表面的吸附,并通过烷基化作用可以稳定高度活泼的酚类中间产物,有效的促进木质素解聚。 通过对Ni/Al-SBA-15(20)催化剂的制备过程进行改进,合成了较高Ni粒子分散度的Ni/Al-SBA-15(xEG)催化剂,考察其对木质素及木质素模型化合物的催化转化性能。Ni/Al-SBA-15(1EG)催化剂表面上Ni颗粒粒径较小,分散度较高,与载体表面的相互作用力加强,活性位点与反应底物及氢气充分接触,有效提高了木质素的解聚及中间产物的稳定性,焦炭的生成量大大降低。且其循环利用性能较优,对木质素的解聚重复利用5次后仍保持良好的催化活性。而Ni/Al-SBA-15(0EG)催化剂重复2次后活性明显降低。具有较好的Ni分散度的Ni/Al-SBA-15(1EG)催化剂有效促进了模型化合物4-O-5和β-O-4的断裂,反应后二苯醚的转化率达到99.5%,同样条件下Ni/Al-SBA-15(0EG)上模型化合物的转化率仅有16.6%。将Ni/Al-SBA-15(1EG)催化剂直接用于真实的高粱秸秆反应后可以得到22%的酚类收率。