含硫化合物一直是大气科学研究的重点。大量的含硫化合物,例如硫化氢(H2S)、二甲基硫醚等(CH3SCH3,DMS)、二氧化硫(SO2)等,能够通过自然活动和人类活动排放到大气中。这些含硫化合物能够在大气中进行转化,从而使得大气中含硫化合物的种类进一步丰富,并且使得含硫化合物的研究更加的复杂。研究已经证明释放的和转化后的含硫化合物能够对环境造成巨大的影响。它们能够在全球变暖,酸沉降和云形成等过程中扮演重要的作用。虽然科学界已经关注了大气中含硫化合物的相互转化很长时间,但是它们转化过程涉及的反应机理还没有被完全理解。因此,关于大气中含硫化合物转化的研究仍然十分的必要。另外,除了转化,含硫化合物的性质对于理解这些物质本身以及它们的转化都具有十分重要的意义。基于这些考虑,本论文将对大气含硫化合物的转化和性质进行理论研究。本论文使用从头算(ab initio),密度泛函理论(DFT)和分子动力学模拟(MD)方法研究了大气中几种重要的含硫化合物(S03、SO2和甲基亚磺酸)的转化和性质。本论文研究内容包括草酸对S03水合反应的促进作用、有机胺对SO2水合反应的促进作用以及水合产物的性质、甲基亚磺酸的臭氧氧化以及甲基亚磺酸在气液界面的性质。本论文的主要内容概括如下:1.草酸催化SO3水合反应的理论研究SO3水合反应是气相H2S04的主要形成途径。由于S03+H20反应具有较高的能垒,实验和理论研究已经证明,实际的SO3水合反应有第二个H20分子参与。随后的研究也显示,其它气体分子能够替代第二个H2O分子来催化促进SO3的水合反应。本部分使用DFT和ab initio方法研究了草酸对S03水合成硫酸的反应的促进作用。研究结果显示,草酸能够有效地催化S03的水合,因为当草酸的四种构象异构体(cTt、tTt、tCt和cCt构象)存在时,S03的水合反应的能垒在1 kcal mol-1左右,且低于S03 +2H20反应的5.17 kcal mol-1的能垒。另外,通过计算和比较不同海拔下草酸催化、H20分子催化S03水合反应的速率可以发现,草酸催化反应的速率常数高于H2O分子催化反应的速率常数,但是H20在大气中的浓度远高于草酸。速率常数和浓度两个因素综合后的结果显示,在对流层的上层部分,草酸催化的S03水合反应的速率能够达到H20分子催化的S03水合反应的1/10左右。因此,通过本部分的研究可以得出结论:在对流层上层部分,草酸催化的SO3水合反应能够扮演重要的角色。2.有机胺催化SO2水合反应的理论研究除了 SO3水合成H2S04的反应,SO2在大气中的水合反应也具有十分重要的意义。SO2+ H2O生成亚硫酸是十分困难的,因为此反应具有较高的能垒。实验和理论已经证明,即使多个额外的水分子加入到SO2 + H20中,反应仍然有较高的能垒存在。但是,理论计算已经研究了几种其它分子(NH3、H2SO4和H2S03)的加入对SO2水合的影响。结果显示,这些大气分子比H2O分子更能有效地促进SO2的水合反应。本部分使用DFT、ab initio和MD模拟方法研究了有机胺(甲胺和二甲胺)对SO2水合反应的促进作用,并探讨了水合产物的性质。首先,本部分通过DFT和ab initio方法研究了水合反应机理。研究结果显示,甲胺和二甲胺催化的SO2水合反应的能垒明显地低于H20和NH3分子的催化反应能垒。并且,对于SO2 +2H20+DMA反应,其存在一条接近无能垒(0.10 kcal mol-1的能垒)的反应路径。这些结果说明,有机胺(甲胺和二甲胺)能够有效地降低SO2水合反应的能垒,进而促进反应的发生。关于水合产物,本部分使用MD模拟分析了这些水合产物(CH3NH3+-HSO3--H2O和(CH3)2NH2+-HS03--H20团簇)的自聚集能力和吸收其它大气分子的能力。模拟结果显示,这些水合产物能够自聚集并且具有吸收其它气体分子的能力。这些结果说明了有机胺(甲胺和二甲胺)催化SO2水合形成的产物对新粒子形成具有潜在的贡献。3.甲基亚磺酸的臭氧氧化的理论研究甲基亚磺酸(CH3S(O)OH,MSIA)是二甲基硫醚(DMS)氧化过程中的重要中间体。研究已经证明通过自然和生物活动排放到大气中的含硫化合物主要是DMS。因此,DMS在大气中的转化具有重要的意义。因为MSIA作为DMS氧化的重要中间体,所以关于它的反应和它的性质的研究也显得十分有必要。本部分使用DFT和ab initio方法研究了 MSIA在臭氧(O3)作用下的氧化反应。研究结果显示,MSIA与03反应存在3条反应路径,其中最优的一条反应路径的最高能垒是13.02 kcal mol-1。另外,通过对比MSIA+03与MSIA+OH反应在220 K到298 K范围内的反应速率发现,MSIA被03氧化的速率低于它被OH自由基氧化的速率。因此可以认为,大气中MSIA的03氧化的重要性低于它的OH自由基氧化。但是在某些OH自由基浓度较低的情况下,MSIA的03氧化同样能扮演一定的作用。4.甲基亚磺酸在气液界面的性质的理论研究由于甲基亚磺酸的亨利系数较大,研究已经证明它能够溶于水中。因此,气相条件下生成的MSIA能够迁移并溶于大气的液相环境(云、雾和其它气溶胶等)中。而气体分子溶于液相的过程首先是迁移到气液界面。另外,气液界面化学在大气中具有重要的意义。因此,研究MSIA在气液界面的性质对了解它的行为和它所涉及的非均相化学反应都是十分有意义的。本部分使用分子动力学模拟研究了MSIA从气相迁移到液相的自由能变化、它停留在界面的可能性、它在界面的取向和水合环境。自由能的结果显示,MSIA从气相迁移到界面自由能不断降低,并在界面到达最低。当它从界面进入液相中时,自由能反而升高。此结果说明,MSIA具有停留在界面的倾向性。但是因为其在界面形成的自由能阱较浅(界面和液相的自由能仅差0.76 kcal mol-1),所以在热运动作用下,MSIA分子能轻易地跨越自由能阱进入到液相中。通过额外的一个NVT系综模拟可以发现,吸附到界面的MSIA分子容易进入到液相中,而它仅有约1/5的可能性停留在界面。当MSIA停留在界面时,它主要以倾斜的方式存在,并且它的甲基部分朝向气相,而-S(O)-OH基团朝向液相。另外,它在界面的特殊水合环境有利于它的非均相反应的发生。通过对S03、S02和甲基亚磺酸的研究,本论文明确了这些含硫化合物转化的反应机理,确定了相关反应在大气中的重要性,并了解了这些含硫化合物的性质。这些结果对完善含硫化合物的相关知识以及对进一步研究含硫化合物都能起到重要的作用。