论文部分内容阅读
近年来,过渡金属直接催化的炔醇的串联反应已经广泛地应用于含有杂原子的天然产物和药物的多环化合物骨架的合成中。然而,这些反应大多数是由钨、金、铂、钯或铜催化,主要涉及炔醇的环异构化和其他各种类型反应如Prins环化、Diels-Alder反应和Povarov反应等的串联。另外,C-H键活化反应主要是通过导向基团的策略实现,但导向基团的引入与去除也成为合成应用中的一主要局限。 本论文通过合并两种具有不同催化活性的催化剂的方法,探索出了能兼容路易斯酸和过渡金属铑络合物的共催化体系,选择性地实现了炔醇和内炔的C-H键活化串联反应。在无水的反应条件下,炔醇经过环异构化反应原位地生成临时导向基团(二氢呋喃),然后再和内炔发生二氢呋喃辅助的C-H键活化反应,高选择性地得到了萘并二氢呋喃。在含有水的反应条件下,炔醇的水合产物经过分子内的醇羟基和酮羰基的加成反应,形成半缩酮中间体。随后,再和内炔发生铑络合物催化的临时导向基团(半缩酮羟基)辅助的C-H键活化反应,以较好的收率高选择性地得到了螺环缩酮。机理的研究发现,水和适当的酸性反应环境在调控两种不同反应路径上起着关键的作用。本论文首次实现了炔醇环异构化和C-H键活化反应的串联,并且这种临时导向基团辅助的C-H键活化的策略简化了导向基团的安装和后续的去除这两个步骤。