木质素基阴离子/阳离子吸附树脂的制备及应用

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水资源面临着六价铬Cr(VI)污染和水体硬度高两大问题。Cr(VI)会导致人体中毒、动植物死亡、严重污染环境。硬水会产生水垢,造成工业锅炉变形,增加运行成本。木质素作为天然生物质吸附材料,具有丰富的官能团、良好的生物相容性和可再生性,在水体金属离子吸附处理领域有巨大的应用潜力。开发高性能的木质素基吸附材料对废弃木质素资源的利用和维持生态系统的可持续发展具有重要意义。在木质素基阴离子吸附材料的研究中,小分子胺化试剂制备的吸附材料对Cr(VI)吸附量低、耐酸碱性差,难以达到实际工业废水的处理要求。部分高吸附量材料中使用的多元胺试剂价格昂贵、制备工艺复杂、孔道结构凌乱。针对此问题,本论文以小分子二乙烯三胺为胺化试剂,先通过曼尼希反应初步胺化木质素,再通过环氧氯丙烷在胺化木质素溶液中直接交联固化,实现以水为致孔剂制备孔道均匀的木质素基阴离子吸附树脂(E-DAL),并将其应用于水体Cr(VI)的去除。通过调控二乙烯三胺、甲醛、环氧氯丙烷用量,制备得到N元素含量7.46%,木质素含量32.78%的E-DAL。树脂粒径分布于444.5μm左右,具备规整网状孔道结构,孔隙率为67.48%,平均孔径615.6 nm,为大孔型阴离子吸附树脂。物理化学稳定性测试表明,E-DAL亲水性强能够溶胀2.2倍,具有优异的耐酸碱性和热稳定性。E-DAL中接入大量胺基,增强了树脂的吸附性能,对Cr(VI)最高吸附量为713.6 mg/g。吸附平衡时间为35 h,符合伪二级动力学模型。吸附过程符合Langmuir模型,为单分子层吸附。提高温度能增大吸附量,吸附热力学分析表明吸附过程是自发进行的,高温对吸附更有利。减小粒径能够提高吸附速率和饱和吸附量,但不利于颗粒沉降。E-DAL单次解吸效率能达到79.0%,5次循环后仍能达到商用D301型和717型阴离子交换树脂同等吸附性能。动态柱吸附模拟Cr(VI)废水表明,E-DAL能完全去除水中Cr(VI),达到工业废水排放和生活饮用水标准。通过Zeta电位、SEM-EDS、XPS和Cr含量分析等表明,E-DAL对Cr(VI)的吸附过程包括静电吸引、离子交换、络合作用和氧化还原作用。另一方面,目前木质素基阳离子吸附材料的研究,主要集中于处理重金属阳离子,对于硬水中阳离子Ca2+只有少量报道。绝大多数材料存在制备工艺复杂、耐酸碱性差、引入活性官能团数量有限等问题,极大地阻碍了它们的实际应用。本论文采用亚硫酸钠磺化丙酮与碱木质素接枝共聚的方法,先制备高磺酸基含量的高分子磺酸盐,再用环氧氯丙烷进行交联固化,得到木质素基阳离子吸附树脂(E-LSAF),并将其应用于水体Ca2+的去除。通过在木质素上接入了大量磺酸基作为离子交换基团,以木质素为树脂骨架交联固化,显著提高树脂吸附量和耐酸碱性。通过调控亚硫酸钠、碱木质素、环氧氯丙烷用量,制备得到最高S元素含量6.63%,磺酸基含量1.99 mmol/g的E-LSAF。树脂粒径范围为1~2 mm,溶胀体积为2.1倍,颗粒表面光滑平整,为凝胶型阳离子吸附树脂。物理化学稳定性测试表明,E-LSAF具有良好的机械强度、热稳定性和耐酸碱性。将其应用于水体中Ca2+的去除,吸附量为43.8 mg/g,吸附过程符合Langmuir模型,属于单分子层吸附。吸附动力学符合伪二级动力学模型,属于化学吸附。动态柱吸附模拟硬水软化表明,E-LSAF能将高硬度硬水转化为软水甚至极软水,并且5次循环后仍能保持80%再生效率,具有良好的可循环性。结合Zeta电位、SEM-EDS、XPS等测试分析表明,E-LSAF吸附Ca2+的过程是通过静电吸引、离子交换和络合作用协同完成。本论文在木质素中分别接入大量胺基和磺酸基,并利用木质素三维网状结构形成树脂的骨架,成功制备了木质素基大孔型阴离子/凝胶型阳离子吸附树脂,分别应用于水体Cr(VI)和Ca2+的去除,吸附量远高于同类材料。研究结果为木质素基吸附材料的设计和改性提供参考,具有广阔的实际应用前景。
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