近二十几年来,有机膦催化被广泛应用于碳环、含氮杂环、含氧杂环等多种环状体系的合成。然而作为杂环化合物的重要成员,含硫杂环的合成在这方面存在明显的不足。含硫杂环特别是噻吩环广泛存在于药物、天然产物等活性化合物,是功能材料的重要骨架,探索和研究如何高效合成含硫杂环具有重要意义。有机膦催化涉及的底物主要包括联烯酸酯、MBH碳酸酯及炔酸酯等,其中,α-取代联烯酸酯是一个比较活泼的底物,具有良好的稳定性和底物适用性及多个反应位点等优势。本论文系统总结了α-取代联烯酸酯作为一元、二元、三元或四元合成子在有机膦催化下与多种试剂的环加成反应构建多种环状结构,详细研究了α-取代联烯酸酯在有机膦催化下与CS2的环加成反应。主要内容包括:1)本论文发展了以L-苏氨酸衍生的双官能团有机膦催化剂催化α-取代联烯酸酯与CS2的[3+2]环加成反应,以中等的对映选择性、较高的产率合成了一系列二硫代γ-内酯环,实现了硫杂季碳中心的构建。该反应具有反应快、反应条件温和,底物适用性广等优点。2)本论文发现了有机膦催化α-烯丙基取代联烯酸酯与二硫化碳的串联反应,以中等至优秀的产率合成了2-噻吩基烯丙基硫醚。通过氘代实验,我们提出了该串联反应的机理是:α-烯丙基取代联烯酸酯与二硫化碳通过[3+2]环加成反应及两次3,3’-重排实现噻吩骨架的构建。