金属配合物在离子液体中催化醇的氧化反应研究

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离子液体是由阴阳离子组成的室温成液态的盐,采用金属配合物与离子液体相结合催化醇的氧化反应,不仅可以使催化剂能够重复使用,而且对于开发绿色化工过程具有重要意义和应用价值。本文对乙酰丙酮铜在离子液体中催化醇的氧化反应进行了研究,通过考察一系列影响反应的因素,确定出乙酰丙酮铜/[bmim]PF6为适宜的催化体系,得到适宜的反应条件为:2 mmolα-苯乙醇,10 mmol t-BuOOH,3 mol% Cu(acac)2,[bmim]PF6 1 mL,室温反应5h,在此条件下,α-苯乙醇的转化率和乙酰苯的产率分别达到93%和87%。在此催化体系下,以t-BuOOH为氧化剂,脂肪醇和芳香醇的仲醇均能被氧化成相应的酮,而伯醇有一部分被过氧化为相应的羧酸。反应体系在重复使用5次后,活性仅有微小的降低。以乙酰丙酮铜为原型,通过改变配体结构分别合成了乙酰丙酮-氨基酸-金属配合物和水杨醛-氨基酸-金属配合物来研究配体的改变对配合物催化性能的影响,通过红外光谱、热重分析、元素分析、核磁共振等定性分析方法,确定了其分子结构式。通过对反应影响因素的考察,确定出乙酰丙酮-亮氨酸-铜和水杨醛-酪氨酸-锰两个催化体系具有较好的催化活性。乙酰丙酮-亮氨酸-铜体系不仅能够将脂肪醇和芳香醇的仲醇氧化成相应的酮,而且也能将伯醇全部氧化成相应的羧酸。同时,相应的离子液体催化体系在重复使用5次后,其活性没有明显降低。结果表明氨基酸的引入大大提高了催化剂对伯醇的选择性。而水杨醛-酪氨酸-锰体系对产物的选择性与乙酰丙酮铜类似,但反应结束后催化体系不能重复使用。合成了带有离子液体支链的金属配合物功能型离子液体,以期提高催化体系的重复使用性,通过红外光谱、热重分析、元素分析、核磁共振等定性分析方法,确定了其分子结构式。实验结果表明,经过改性的功能型离子液体的催化活性得到了较大程度的提高,但催化剂的重复使用性仍有待提高。[bmim]BF4/NaClO组成的催化体系能够有效地催化脂肪醇和芳香醇的氧化反应,不仅可将仲醇氧化成相应的酮,而且也能将伯醇氧化成相应的醛。同时催化体系在重复使用5次后,其催化活性没有明显降低。
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