功能化金属-有机框架的制备及其对水中有机染料吸附分离的研究

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水是地球的生命之源,水质健康关系着生命状态,然而水资源的质量正日益受到污染的威胁。导致水污染的来源主要为生活废水和工业废水的不当排放,其中包括各种有机污染物。吸附法克服了传统方法处理成本高、处理方法粗旷、缺乏针对性、容易二次污染的缺点,由于方法简单、安全环保被成功应用于各种类型的污染物处理之中。作为吸附剂材料,其水稳定性、孔径、比表面积、吸附位点都是至关重要的。新型吸附剂金属-有机框架材料由于具备比表面积大、可设计性等优点被广泛开发应用于各种污染物的吸附。然而目前开发的金属-有机框架材料以微孔居多且稳定性有限,缺乏针对性的设计,存在水稳定性差、孔径较小、缺少吸附位点等问题,难以满足对废水中有机污染物的高效选择性吸附的需求。基于此,本文通过对MOFs框架电性、尺寸的功能化设计和修饰,分别合成了Bio-MOF-2Me、MIL-140C-2NMe+、MIL-53(Fe)@EDTA·2H三种金属-有机框架材料,实现了对离子型有机染料的高效选择性吸附与分离。1、以含有疏水性甲基的2,2’-二甲基-4,4’-联苯二甲酸(H2DMBPDC)与腺嘌呤为有机配体通过溶剂热法构筑微米级锌基阴离子型Bio-MOF-2Me材料。利用静电相互作用提供主要的吸附作用力,对携带相反电荷的阳离子有机染料进行快速、选择性吸附,实现了对阴阳离子混合型染料溶液体系中染料的分离,分离效率高达99.0%。同时以粉体材料与PVDF基质共混制备了相应的混合基质膜材料,解决了粉体样品应用于实际水处理可能会造成二次污染的问题。该研究方法为设计提高金属-有机框架材料的水稳定性提供了一种方法,同时扩展了吸附剂材料的器件化方式,为减少吸附剂造成的二次污染提供了思路。2、为了扩展中性材料的设计与利用,选用具有路易斯碱性N位点的2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸(H2BPYDC)为有机配体通过溶剂热法合成了具有三角形一维通道的中性锆基MIL-140C-2N。通过合成后烷基化修饰策略对MIL-140C-2N的N位点进行阳离子化构筑了阳离子型金属有机框架材料MIL-140C-2NMe+。利用静电作用与离子交换协同作用提供吸附作用力,展现出对阴离子污染物的高效吸附能力。MIL-140C-2NMe+相较于MIL-140C-2N吸附效率提高了42.24倍,吸附量提升了11.9倍。该研究为设计中性框架转化为阳离子型框架材料提供了一种通用方法。3、为了提高微孔材料的吸附量,以MIL-53(Fe)为主体框架,使用盐酸与乙二胺四乙酸二钠盐混合液对该材料进行螯合刻蚀修饰构筑了阴离子型MIL-53(Fe)@EDTA·2H,实现了微孔MOFs向分级多孔MOFs的转换,主要孔尺寸分布由7.0(?)扩大到13.93(?),这与大部分的有机染料分子尺寸相近,利用静电作用为吸附过程提供主要主-客体作用力,同时尺寸效应协助作用,使得MIL-53(Fe)@EDTA·2H选择性吸附混合染料中的阳离子型染料,进而实现了阴阳离子型有机混合染料的分离。利用这种螯合刻蚀的修饰策略,有望拓展微孔MOFs材料在大分子包封、有机污染物吸附、药物装载等领域的发展。
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