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铬是一种过渡金属元素,特殊的理化性质使其成为工业生产和人民生活的重要原料。但含铬三废(废气、废水、废渣)的不合理排放,使环境铬污染问题日益突出。铬在环境中主要以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)两种形态存在,Cr(Ⅲ)还原性弱,毒性小,易被土壤吸附；而Cr(Ⅵ)溶解性强,毒性大,迁移性大,对环境有严重的危害。目前对铬的污染治理主要集中在对Cr(Ⅵ)的还原方面。小分子有机酸是C(Ⅵ)还原的一类常用还原剂,并且在土壤中广泛存在,但在还原过程中,小分子有机酸易和还原产物Cr(Ⅲ)形成配合物,使得Cr(Ⅲ)在土壤中的吸附性大大降低。然而,土壤中Cr(Ⅲ)有可能再被氧化为Cr(Ⅵ)重新进入土壤,应该引起更多的关注。氧化锰矿物是目前唯一可知的能氧化Cr(Ⅲ)的天然氧化剂,也是Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)的重要途径。另一个Cr(Ⅲ)转变为Cr(Ⅵ)的可能途径是光化学氧化。由于Cr(Ⅲ)-有机酸配合物的形成使得Cr(Ⅲ)在土壤中的吸附性大大降低,提高了Cr(Ⅲ)被氧化为Cr(Ⅵ)的危害,所以研究Cr(Ⅲ)-有机配合物的氧化及其在土壤中的吸附和迁移性很重要。为此,本文选择了三种常用的有机酸：柠檬酸、酒石酸和苹果酸,以实验室合成的Cr(Ⅲ)-有机酸配合物为模型,系统地研究了Cr(Ⅲ)-有机酸在环境中的氧化及吸附和迁移行为。本论文共分三部分：第一部分：实验室制备出水钠锰矿(8-MnO2),同时也制备和纯化了Cr(Ⅲ)-柠檬酸(Cr(Ⅲ)-cit)和Cr(Ⅲ)-酒石酸(Cr(Ⅲ)-tar)配合物,通过批次实验研究了不同条件下δ-MnO2对Cr(Ⅲ)-柠檬酸和Cr(Ⅲ)-酒石酸配合物的氧化。结果表明,较低pH和较高浓度的δ-MnO2能促进Cr(Ⅵ)的产生。pH主要通过影响Cr(Ⅲ)-柠檬酸和Cr(Ⅲ)-酒石酸配合物的存在形态来影响反应。NO3-、Cl-和SO42-三种离子对氧化有轻微的促进作用。P043-因和Cr(Ⅲ)形成更稳定的CrP04抑制了氧化,NH4+可能因电离产生的NH3和Cr(Ⅲ)形成[Cr(NH3)6]3+配离子促进了氧化。氧化过程中Cr(Ⅲ)-柠檬酸/酒石酸的氧化量随着反应温度的升高而增加。两种体系的氧化过程均可以分为两段,开始阶段反应迅速,符合一级动力学方程；第二阶段反应平缓,符合零级动力学规律。在所有反应情况中,Cr(Ⅲ)-柠檬酸/酒石酸的氧化量均低于自由态Cr(Ⅲ),但随着反应的继续,氧化量持续增加；Cr(Ⅲ)-酒石酸的氧化量高于Cr(Ⅲ)-柠檬酸,预示着后者的稳定性大于前者。第二部分：本部分以苹果酸和Cr(Ⅲ)为原料,实验室合成并纯化了Cr(Ⅲ)-苹果酸配合物(Cr(Ⅲ)-mal),并对其在不同pH条件下的存在形态进行了高效液相色谱(HPLC)检测和分析。通过批次实验研究了在光照条件下Cr(Ⅲ)-苹果酸配合物氧化释放Cr(Ⅵ)的行为机理。结果表明Cr(Ⅲ)和苹果酸以2：3的配比形成配合物,配合物在pH6.0-12.0范围内主要是以[Cr2(Ⅲ)-mal3]和[Cr2(Ⅲ)-mal3-OH]两种形态存在,在pH8.0和pH12.0时,[Cr2(Ⅲ)-mal3-OH2]2和[Cr2(Ⅲ)-mal3-OH3]3分别开始出现并共存于溶液中。它们的光氧化活性顺序依次推理为：[Cr2(Ⅲ)-mal3-OH3]3->[Cr2(Ⅲ)-mal3-OH2]2->[Cr2(Ⅲ)-mal3-OH]->[Cr2(III)-mal3]。增加光照强度以及温度、pH的升高都可以促进配合物光氧化释放Cr(Ⅵ);Cr(Ⅲ)-苹果酸配合物通过金属-配体电子转移(LMCT)方式产生的Cr(Ⅱ)和·OH是Cr(Ⅵ)生成的先决条件,H202的添加增加了·OH的数量,有效促进了Cr(Ⅵ)的产生；但由光照作用释放的苹果酸会对Cr(Ⅵ)进行还原,只有在pH>7.0时,Cr(Ⅲ)-苹果酸才表现为氧化,整个氧化过程遵循初始阶段为一级动力学反应和后半段为零级动力学反应。第三部分：实验室合成了Cr(Ⅲ)-酒石酸/苹果酸配合物,通过批次实验研究了它们在红壤、黄棕壤和黑土中的吸附和迁移性。研究表明：在pH4.0、25℃时,Cr(Ⅲ)-酒石酸/苹果酸在三种土壤中的吸附均随土液比的增加而增加,但远小于土壤对自由Cr(Ⅲ)的吸附。在pH为4.0、6.5和9.0时,pH对Cr(Ⅲ)-酒石酸在三种土壤中的吸附几乎没有影响,而对Cr(Ⅲ)-苹果酸影响较小,两者在三种土壤中的吸附均遵循红壤>黄棕壤>黑土的规律,且Cr(Ⅲ)-苹果酸大于Cr(Ⅲ)-酒石酸。去除有机质后,三种土壤对Cr(Ⅲ)-酒石酸/苹果酸的吸附均增加,但对Cr(Ⅲ)-苹果酸的吸附仍大于Cr(Ⅲ)-酒石酸。在淋溶液初始pH为4.0、6.5和9.0时,Cr(Ⅲ)-酒石酸在土壤中的迁移受pH影响较小,而Cr(Ⅲ)-苹果酸在pH9.0时产生沉淀,受pH影响较大。Cr(Ⅲ)-苹果酸在三种土壤中的迁移性均小于Cr(Ⅲ)-酒石酸,而两者在黄棕壤和黑土中的迁移性均大于红壤。