2,5-呋喃二甲酸基聚酯的制备与性能研究

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随着世界经济的发展,石化资源过度消耗并日益紧缺,发展生物质聚合物替代传统的石油基聚合物是解决目前石化资源紧缺的一条有效途径。生物质资源是来源广泛且可再生的资源,发展生物基产品将是未来材料的发展方向。本课题以生物质单体2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和乙二醇(EG)、1,3-丙二醇(PDO)、1,4-丁二醇(BDO)为原料,分别采用酯交换熔融缩聚和低温溶液缩聚两种方法,制备了一系列FDCA基聚酯。利用傅立叶变换红外(FTIR)、质子核磁共振(1HNMR)进行结构表征,乌氏粘度计测其粘度。探讨了两种聚合方法反应过程中的影响因素,研究了缩聚时间和缩聚温度对熔融缩聚反应的影响,及缩聚时间、缩聚温度和溶剂用量对溶液缩聚反应的影响。通过差示扫描量热(DSC)、热重分析(TGA)、广角X-射线衍射(WXRD)研究了2,5-呋喃二甲酸基聚酯的性能:FDCA基聚酯的玻璃化转变温度与对应的TPA基聚酯相差不大,但其熔点都要比对应聚酯低50~70℃;在330℃以下FDCA基聚酯稳定性较好,基本不分解,PEF稳定性最好,其次是PTF,再是PBF,与对应的TPA基聚酯分解温度和变化规律基本一致;FDCA基聚酯的结晶性能随亚甲基个数的增加而有所改善,变化规律为PBF>PTF>PEF。利用DSC研究设定温度Tc下PBF的等温结晶过程,其等温结晶行为基本符合Avrmai方程,在116~132℃范围内,随着温度的升高,结晶速率常数k减小,半结晶时间t1/2增大;Avrmai指数n的值在2.09~2.53之间,其变化规律与温度变化不相关;在PBF等温结晶后的熔融过程中出现双重熔融峰,分别是等温结晶过程中形成的主结晶体,还有部分不稳定的结晶或是熔融过程中出现的重结晶存在,这两类结晶的熔点不同,所以产生了双重熔融峰。随着等温结晶温度的升高,重结晶熔融峰较明显的移向高温位置,且峰面积变大;主结晶熔融峰的位置变化不大,但熔融峰变窄,峰形变的尖锐。根据Hoffman-weeks理论,PBF的热力学平衡熔点Tm0=173℃。温度是高分子结晶过程中最敏感的因素,t1/2随过冷度增大而减小,k随过冷度增大而增加,高过冷度有利于结晶的形成。
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