【摘 要】
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本文合成了一系列N-苯基-α-苯基硝酮XAr CH=N(O)Ar Y(XPNY)模型化合物(MC),并研究了它们在银纳米及环糊精作用下紫外吸收光谱的取代基效应。根据文献[1]合成了银纳米溶液(Ag NPs),测试34个MC与银纳米溶液混合时的紫外吸收光谱,13个含羟基MC的紫外吸收光谱和32个MC与β-环糊精溶液(β-CD)混合时的紫外吸收光谱,其中13个含邻羟基的硝酮(o-OH-PNY),其余为
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本文合成了一系列N-苯基-α-苯基硝酮XAr CH=N(O)Ar Y(XPNY)模型化合物(MC),并研究了它们在银纳米及环糊精作用下紫外吸收光谱的取代基效应。根据文献[1]合成了银纳米溶液(Ag NPs),测试34个MC与银纳米溶液混合时的紫外吸收光谱,13个含羟基MC的紫外吸收光谱和32个MC与β-环糊精溶液(β-CD)混合时的紫外吸收光谱,其中13个含邻羟基的硝酮(o-OH-PNY),其余为不含羟基的硝酮(XPNY),通过核磁共振(NMR),紫外(UV)等来表征模型化合物,并对以上数据进行定量相关。主要研究内容如下:(1)研究了模型化合物XAr CH=N(O)Ar Y/2-OH-Ar CH=N(O)Ar Y(MC)与银纳米粒子结合后形成的MC-Ag NPs超分子体系紫外吸收光谱。MC-Ag NPs超分子体系中的MC的紫外吸收最大波长λmax不会发生明显的移动,只会随着银纳米粒子的增加吸光度发生改变,而紫外吸收第二波长λ’max会发生偏移;而且当银纳米粒子加入到一定量时,MC-Ag NPs超分子体系的紫外吸收峰发生偏移的值存在极限λ’max,lim。(2)MC-Ag NPs超分子体系的ΔνWSL可以用Hammett常数σ(σF(X)、σR(Y)、σF(Y)和Δσ2)和取代基X的激发态取代基常数CCex(X)及2-OH的额外贡献I(2-OH)进行定量表达;含有羟基的和不含羟基的二芳基硝酮与Ag NPs形成的超分子体系,它们的ΔνWSL变化规律受取代基效应的影响有比较大的差异;含有羟基二芳基硝酮的紫外吸收。(3)对模型化合物2-OH-Ar CH=N(O)Ar Y(2-OH-PNY)的紫外吸收光谱进行了定量相关,并与2-OH-XAr CH=NAr Y(2-OH-XBAY)和2-OH-XAr C(Me)=NAY(2-OH-XPEAY)两类化合物及XAr CH=N(O)Ar Y(XPNY)作对比,发现影响这四类化合物νmax的因素存在差异。2-OH-PNY与2-OH-XBAY和2-OH-XPEAY相比,由于桥键上CH=N(O)上氧负离子引起的立体效应,导致2-OH-PNY紫外吸收最大波长位置发生变化;2-OH-PNY与XPNY相比,桥键上CH=N(O)上碳端芳环邻位羟基的引入,分子内氢键对2-OH-PNY紫外吸收产生一定的影响。(4)MC-β-CD的质谱测试表明,一个CD分子包裹着一个硝酮分子。二芳基硝酮与β-环糊精的反应为一级反应。MC-β-CD的紫外吸收光谱随着二者混合时长的增加发生改变,不同取代基的呈现的规律不同,除了吸光度的改变,还有峰值也发生不同程度的移动;混合时长足够长时(最长200 h),紫外吸收光谱不再变化。(5)影响硝酮XPh CH=N(O)Ph Y的化学位移值δC(CH=N(O))主要因素有六个,分别是取代基X和Y的诱导效应参数和共轭效应参数,取代基Y的激发态取代基参数和取代基X和Y的激发态取代基参数的差平方2。本课题组之前对XAr CH=NAr Y(XBAY)和XAr C(Me)=NAr Y(XPEAY)两类化合物的桥键碳的δC(C=N)做了深入的研究,通过对比我们发现,XPNY与XBAY和XPEAY中取代基X,Y对桥键碳的δC(C=N)的影响有较大的区别;而影响2-OH-Ph CH=N(O)Ph Y的化学位移值δC(CH=N(O))主要因素有三个,分别是取代基Y的诱导效应参数σF(Y)和其共轭效应参数σR(Y)及取代基Y的激发态取代基参数。(6)二芳基硝酮中引入邻位羟基后,主要是受取代基Y极性参数和激发态取代基效应参数,这类化合物的NMR羟基氢化学位移δH(OH)大多在12-14 ppm之间,峰的形状为平缓的山丘状。
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