【摘 要】
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世界经济和社会平稳快速发展需要高质量能源体系的支撑,然而传统化石能源的储量有限,且其开采与使用造成的环境污染亦不容小觑,提高能源利用与转化效率,减少污染物排放是世界各国实现绿色可持续发展的研究热点。利用温差发电技术将低品位能源加以回收利用是节能减排的重要手段之一,其中热电池具有较高的塞贝克系数和不间断对外供电的特性从而备受研究者的关注。大量研究工作利用熵差原理在电解质中加入添加剂改变离子溶解环境,
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世界经济和社会平稳快速发展需要高质量能源体系的支撑,然而传统化石能源的储量有限,且其开采与使用造成的环境污染亦不容小觑,提高能源利用与转化效率,减少污染物排放是世界各国实现绿色可持续发展的研究热点。利用温差发电技术将低品位能源加以回收利用是节能减排的重要手段之一,其中热电池具有较高的塞贝克系数和不间断对外供电的特性从而备受研究者的关注。大量研究工作利用熵差原理在电解质中加入添加剂改变离子溶解环境,使得离子与周围溶剂或者溶质的相互作用变化;或者利用浓度差原理在冷热电极两端形成反应离子的浓度差提高氧化还原对的塞贝克系数,从而提高热电池的能量利用效率。根据以往研究报道总结其关键问题和相关机理,针对液体电解液易泄露难封装,P型热电池中热电转换效率低,液体电解液中浓差效应无法应用于凝胶电解质中,以及塞贝克系数中溶剂-离子效应不明确等问题,本文基于凝胶电解质特性对P型氧化还原对Fe2+/3+的溶剂效应进行了较为深入地探究,具体工作内容如下:（1）有机溶剂添加对Fe2+/3+凝胶热电池性能的影响:本文使用PAM凝胶作为液体电解质载体,并采用6种常见的有机溶剂,环丁砜,丙酮,异丙醇,N,N-二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮,二甲基亚砜,等摩尔量添加至电解质中发现有机溶剂的给体数参数与Fe2+/3+塞贝克系数呈现负相关的关系,并且在添加1.5mol%给体数参数最小的环丁砜时Fe2+/3+塞贝克值达到最大为2.49 m V K-1,添加给体数最大的二甲基亚砜时Fe2+/3+塞贝克值减小至0.78 m V K-1。为了进一步验证塞贝克系数的规律性变化,使用不同温度下的循环伏安法观察有机溶剂添加前后平衡电位对温度敏感性的变化,发现Fe2+/3+温度系数具有同样的规律;除此之外,发现凝胶电解质的离子电导率与混合溶剂粘度也呈现负相关的关系,混合溶剂粘度越大,凝胶电解质电导率越低。综合以上结果发现环丁砜为Fe2+/3+的优良添加溶剂,并且溶剂添加的方法成本较低操作简单,适用于大规模使用。（2）有机溶剂给体数对Fe2+/3+塞贝克系数影响的机理分析:基于有机溶剂给体数与Fe2+/3+塞贝克系数的负相关趋势,结合多种表征手段和模拟计算阐明溶剂效应导致塞贝克系数变化的机理。给体参数代表溶剂路易斯碱的程度,同时也代表与铁离子路易斯酸碱结合能力的强弱。通过有机溶剂分子静电势图,有机溶剂分子-Fe的红外图谱和混合溶液的酸度变化和紫外光谱,以及混合溶剂体系分子动力学模拟结果,发现Fe2+/3+塞贝克系数的变化是由于Fe2+/3+对不同给体数溶剂分子的作用力强弱不同所引起的,从而使得混合溶剂体系中形成的溶剂化壳结构发生重排。给体数小的有机溶剂会强化Fe2+/3+离子对水分子的作用,而给体数大的有机溶剂会弱化Fe2+/3+离子对水分子的作用,最终导致Fe2+/3+的溶剂壳发生改变。（3）Fe2+/3+凝胶热电池的应用研究:本文使用Fe2+/3+凝胶进行简单热电器件的制备,针对凝胶电解质采用柔性碳布电极,并对电极进行酸化处理使得碳布表面纤维携带含氧官能团提高其亲水性和对凝胶的粘附性。通过交流阻抗图谱和热电压测试验证串联型热电器件的工作性能,同时将串联热电器件在人体手臂表面进行测试,证实利用人体和环境的小温差进行发电从而实现低品位热能的回收利用的有效性。
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