【摘 要】
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金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks,MOFs）因具有高孔隙率、结构可变、孔径可调、以及高稳定性等优点而在氢同位素H2/D2分离领域引起了广泛的关注。本论文以含有多个配位点的有机羧酸2,2’-联吡啶-3,3’-二羧酸-1,1’-N氧化物和4,4’-联吡啶为配体,与过渡金属离子（Ni/Co）自组装构筑了两个未见文献报道的MOFs,通过单晶X射线衍射解析了Ni-MOF和
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金属-有机骨架材料（metal-organic frameworks,MOFs）因具有高孔隙率、结构可变、孔径可调、以及高稳定性等优点而在氢同位素H2/D2分离领域引起了广泛的关注。本论文以含有多个配位点的有机羧酸2,2’-联吡啶-3,3’-二羧酸-1,1’-N氧化物和4,4’-联吡啶为配体,与过渡金属离子（Ni/Co）自组装构筑了两个未见文献报道的MOFs,通过单晶X射线衍射解析了Ni-MOF和Co-MOF的晶体结构,采用IR、PXRD、TG-DTA等方法对两种配合物进行了表征,采用理论计算与实验相结合的方法探究了两个配合物对氢同位素H2/D2的分离性能。论文取得的主要研究结果如下:（1）选用有机羧酸2,2’-联吡啶-3,3’-二羧酸-1,1’-N氧化物和4,4’-联吡啶为配体与Ni（NO3）2·6H2O反应,合成得到了一个分子式为[Ni（H2O）2Ni(C12H6N2O6)2(C10H8N2)2]·2H2O的具有二维层状结构的MOF（Ni-MOF）,单晶X-射线衍射数据表明该MOF属于正交晶系,P21212空间群。使用巨正则蒙特卡罗模拟法模拟计算了在不同温度和压力下氢同位素H2/D2在Ni-MOF中的吸附量及分离选择性。计算结果表明Ni-MOF在77 K时对H2/D2的吸附量差异最大,D2与H2的最大选择性为1.306,表明Ni-MOF对H2/D2存在化学亲和量子筛分效应。通过分子动力学模拟计算得到了氢同位素H2/D2在Ni-MOF中的扩散系数,结果表明在20-77 K时,H2的扩散速率比D2的扩散速率快,Ni-MOF对H2/D2存在动力学选择性,在20 K时最大动力学选择性为1.57。采用液相外延方法合成了不同Ni-MOF负载量的Ni-MOF@γ-Al2O3复合材料,并将其作为色谱固定相,通过气相色谱法考察复合材料Ni-MOF@γ-Al2O3在液氮温度（77 K）对H2/D2的分离性能。通过考察Ni-MOF的负载量、载气氦流速及H2/D2混合气体（1:1）的进样量来获得最优H2/D2分离条件。结果表明,当控制H2/D2混合气体进样量为100μL,以最优化Ni-MOF负载量的复合材料作为色谱固定相,此时设定载气流速为60 m L/min时,H2/D2分离度R为1.70,分离时间为4.84 min。控制H2/D2混合气体总量不变,减少H2/D2混合气中D2的含量,当D2含量为10%时,固定相也能够实现对H2/D2的分离。纯H2、D2以及H2/D2混合气体的峰高、峰面积以及保留时间的RSD均在5%以下,表明该固定相分离H2/D2时具有良好的准确性和重现性。（2）选用有机羧酸2,2’-联吡啶-3,3’-二羧酸-1,1’-N氧化物和4,4’-联吡啶与Co（NO3）2·6H2O反应,合成得到了分子式为[Co(C12H7N2O6)（C5H3N）]·2H2O（Co-MOF）的具有三维开放骨架结构的MOF。采用IR、PXRD、TG-DTA、元素分析等方法对该MOFs进行了表征,并解析了其单晶结构,单晶结果表明,该MOF属于四方晶系,I41/acd空间群。使用巨正则蒙特卡罗方法模拟计算了在不同温度和压力下氢同位素H2/D2在Co-MOF中的吸附量及分离选择性,使用分子动力学模拟计算了H2/D2在Co-MOF中的扩散系数。结果表明Co-MOF对同位素H2/D2实现分离主要基于H2/D2动力学选择性的差异,在20 K时最大动力学选择性系数为2.01。通过液相外延法制备了不同Co-MOF负载量的Co-MOF@γ-Al2O3复合材料,并将其作为色谱固定相探究了Co-MOF@γ-Al2O3复合材料对H2/D2的分离性能。通过考察Co-MOF的负载量、载气氦流速及H2/D2混合气体（1:1）的进样量来获得最佳H2/D2分离条件。结果表明,以最优化Co-MOF负载量的复合材料作为色谱固定相,控制载气氦气流速为60 m L/min,设定H2/D2（1:1）进样量为50μL,色谱固定相对H2/D2的分离度为2.73,分离时间为7.65 min,调整H2/D2混合气体中D2的浓度,在D2含量为10%时,该固定相依然实现H2/D2的完全分离。在最佳的分离条件下,对固定相进行了准确性和重复性实验探究,纯H2和纯D2以及H2/D2混合气体的保留时间、峰高和峰面积的RSD均在5%以下,表明该固定相分离H2/D2时具有良好的准确性和重现性。
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