生物驯化下杂原子掺杂污泥碳的可控制备及其电催化氧还原性能

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污泥中含有大量有机质以及较高的含碳值,且自身具备N、P、Fe等元素,碳化后能形成杂原子自掺杂的污泥碳材料。将其作为燃料电池阴极氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)的催化剂,不仅能实现污泥的资源化,还能降低燃料电池使用贵金属催化剂时的成本。考虑到污泥成分因废水水质、处理工艺等方面的因素千差万别,如何利用微生物来调控污泥组成,使其更适应于功能碳材料的制备是本领域的关键问题。本文首先以城市污水处理厂二沉池污泥为前驱体,在碳化前通过连续添加苯酚来对污泥进行驯化,热解后得到自模板、自活化,及N、P、Fe自掺杂的多孔类石墨烯碳材料。探讨了生物驯化对碳材料结构、表面形貌、元素组成以及氧还原催化性能的影响。结果表明,污泥经苯酚驯化后,微生物得到富集,含碳量显著提高,N、P、Fe等元素大大增加。其中,800℃煅烧得到的驯化污泥碳(PSC-800),其比表面积为402.4 m2 g-1,远高于未驯化污泥碳(SC-800)的262.4 m2 g-1。光电子能谱数据表明,PSC-800具有较高的杂原子掺杂量,有利于形成氧还原活性位点,如吡啶氮、石墨氮。在碱性条件下催化了4电子的氧还原反应,初始电位为0.93 V,高于SC-800的0.89 V。极限电流密度与商业铂碳相当,具有良好的稳定性及抗甲醇毒性。另外,热解温度升高能提高材料的石墨化程度,但过高的温度会使杂原子掺杂量减少,降低氧还原催化活性,其中800℃为最佳煅烧条件。污水处理厂的初沉池污泥常含有大量的絮凝剂,如聚合硫酸铁(PFS)。为了将初沉池污泥用作碳材料制备,本文第四章将聚合硫酸铁(PFS)代替污泥,与Shewanella oneidensis MR-1混合培养,通过异化铁还原作用得到了蓝铁矿与活菌的包覆物MR-1@vivianite,该前驱体在800℃下碳化成了多孔类石墨烯碳材料。微生物与矿物之间的强相互作用,使得碳材料中包覆了具有氧还原催化活性的Fe2P颗粒。颗粒的尺寸可依据电子供体(即乳酸盐)与电子受体(PFS)的摩尔比(D:A)在3 nm至80 nm的范围内调节。其中D:A比为8:1时(MR-1@vivianite-8)碳化后的材料Fe2P(3nm)@BC性能最佳,在碱性电解液中氧还原的起始电位和半波电位分别为1.01 V和0.85 V,与商用Pt/C相近。以此材料制备的空气阴极应用到MFC(microbial fuel cell,MFC)时,其最大功率密度为1859.3 mW m-2,高于负载Pt/C阴极的1099.9 mW m-2。该研究结果为污泥碳的可控制备及其在电催化氧还原的应用方面提供了理论指导,为污泥资源化利用提供了新的途径。
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