【摘 要】
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电催化氮气还原反应（NRR）因其温和的操作条件、绿色环保以及低能耗等优势引起了科研人员的广泛关注。然而,该反应存在着N≡N三键难以裂解的难题。另外,反应过程中质子和电子倾向于发生竞争性的析氢反应（HER）,导致NRR的法拉第效率（FE）很低。尽管贵金属催化剂材料表现出良好的NRR活性,但其稀缺性和高成本限制了应用可能;而非贵金属催化剂材料（如铁基材料）的催化活性相对较低。研发高活性高选择性的新型N
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电催化氮气还原反应（NRR）因其温和的操作条件、绿色环保以及低能耗等优势引起了科研人员的广泛关注。然而,该反应存在着N≡N三键难以裂解的难题。另外,反应过程中质子和电子倾向于发生竞争性的析氢反应（HER）,导致NRR的法拉第效率（FE）很低。尽管贵金属催化剂材料表现出良好的NRR活性,但其稀缺性和高成本限制了应用可能;而非贵金属催化剂材料（如铁基材料）的催化活性相对较低。研发高活性高选择性的新型NRR催化剂材料成为该领域的一个热点。水滑石（LDHs）作为一种二维功能材料,其组成、形貌、电子结构等具有可调节性,已经在几种电催化反应中显示出优良的性能。本论文基于LDHs材料独特的层板元素可调且均匀分布的结构特性,采用铁基水滑石（Fe-based LDHs）作为前驱体,控制制备了两种复合金属氧化物催化剂材料:α-Fe2O3/ZnO和Ru/ZnFeOx。通过对样品的组成、形貌及结构的表征分析,探讨了材料的形成过程机制,测试了样品的NRR反应性能,探究了材料的构效关系并推测了NRR的反应机理。主要研究结果如下:（1）采用ZnFe-LDHs为前驱体,通过控制焙烧温度制备了α-Fe2O3/ZnO复合氧化物材料。通过表征推测了α-Fe2O3/ZnO的形成过程机制:当焙烧温度在200°C以下时,发生脱除羟基以及碳酸根的过程,ZnFe-LDHs层板发生部分坍塌,生成了ZnO晶相;当焙烧温度升到300°C时,LDHs结构完全被破坏,形成了α-Fe2O3/ZnO复合结构,ZnO与α-Fe2O3晶相交错排布且形成明显界面;随着温度持续升高,ZnO与α-Fe2O3继续生长,物相粒径开始增大。电催化NRR测试表明,300°C焙烧制备的α-Fe2O3/ZnO样品展示出最佳的电化学活性,其氨气产率达到11.1μg h-1mgcat,法拉第效率为2.13%,均高于ZnFe-LDHs前驱体两倍以上。这可能归因于ZnO与α-Fe2O3的协同作用。一方面,ZnO具有较高的HER过电位,有可能在反应过程中抑制竞争性HER的发生;另一方面,ZnO与α-Fe2O3晶相间的界面产生丰富的表面氧空位,由此提供更多的氮气吸附位点,α-Fe2O3作为反应活性位对N2进行活化解离。（2）采用ZnFe Ru-LDHs为前驱体,通过控制氢气还原制备了Ru/ZnFeOx催化剂材料。材料制备过程研究表明,随着还原温度由100°C升高到200°C,ZnFe Ru-LDHs结构逐渐被破坏,Ru~0完全被还原至催化剂表面,制得了富含氧空位的Ru/ZnFeOx。随着还原温度升高至400°C,Ru~0颗粒逐渐长大;同时,Fe~0被还原出来,形成了Ru/ZnFeOx-Fe结构。电催化测试表明,200°C制备的Ru/ZnFeOx电催化剂展示出最高的催化活性,其氨气产率达到16.1μg h-1mgcat,法拉第效率为4.65%。Ru/ZnFeOx的高活性可归因于表面较多的氧空位来吸附氮气以及Ru~0的富电子效应;同时,Ru纳米颗粒对N2具有较高的活化能力。
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