本文采用密度泛函理论研究了第一过渡周期金属离子Ti⁺与甲醇以及Ni⁺与乙醇的气相反应机理。在Ti⁺与甲醇反应中,所有极小值和过渡态的结构、能量和频率都是采用B3LYP/DZVP+6-311+G（2df,2p）方法基组进行计算,并且依据反应势能面对反应机理进行分析。计算结果表明Ti⁺与甲醇的初始结合有两种异构体,“经典”复合物Ti⁺OHCH₃和“非经典”的η³-甲基氢配位的复合物Ti⁺-CH₃OH。理论计算全面考虑了C-O、O-H和C-H键的活化开始的所有可能的反应路径。脱CH₄和CH₃反应来自C-O键的活化,脱H和H2反应来自O-H键的激发,C-H键的活化机理在能量上是不可行的。脱H₂和CH₄反应都是通过极性键插入,随后经过一个β-H转移和非反应离解来实现,并且反应在高低自旋态（四重态和二重态）上都可以发生,从能量角度反应更倾向于发生在二重态势能面上。脱H和CH₃反应都是通过通过极性键插入,随后非反应离解来实现,反应过程不仅简单而且反应只沿着基态四重态势能面上进行。在Ni⁺与乙醇反应中,反应中所涉及的所有极小值和过渡态的结构、能量都是用B3LYP/6-311++G（d,p）方法计算所得。共得到五个稳定的初始复合物,其中有两个与O连接的“经典”和三个与甲基（或是亚甲基）氢连接的“非经典”异构体。“经典”结构要比“非经典”结构稳定,不同的异构体之间可以相互转化。其产物C₂H₄和H₂O由三条路径产生:经典结构开始的C-O活化、直接H-转移和甲基氢连接的“非经典”结构中C^β-H活化。脱氢分子反应的可行路径是经过从“经典”和“非经典”结构反应开始的C^α-H活化。本文的理论计算给第一过渡周期金属离子与脂肪醇反应提供了新的认识。