MFI分子筛膜微结构调控及分离性能研究

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MFI分子筛膜因具有规整的孔道结构、优异的热稳定性与化学稳定性、理想的机械强度及良好的催化活性,在分离、催化、传感和防腐等研究领域具有重要的潜在应用价值。微观结构优化是实现分子筛膜气体分离性能提升的源动力。其中,晶体取向和膜厚对其分离性能影响最为显著。制备具有优先取向的分子筛膜,能够显著缩短客体分子在膜内的扩散路径并降低膜内的晶间界缺陷密度,而减薄分离层厚度则可以进一步降低扩散阻力,从而有助于突破气体分离过程中渗透通量与分离选择性间的Trade-off效应。目前,微观结构可控的MFI分子筛膜制备仍面临诸多挑战,例如合成条件要求苛刻,膜层厚度难以控制,超薄取向膜制备方法过于复杂。因此,有效调控分子筛膜的微观结构具有重要的学术意义和应用价值。本论文主要围绕MFI分子筛膜的微观结构调控和温和可控制备开展研究工作,主要包括以下三个方面的内容:(1)将单模微波加热应用于b-取向MFI晶种层的二次生长过程,在不高于100℃的温和反应条件下制备出连生性好、无孪晶且高度b-轴取向的MFI分子筛膜。研究发现,采用单模微波加热,对温和反应条件下同时维持晶种面内良好连生和抑制膜表面孪晶形成必不可少,且该反应体系的合成液经多次重复利用仍可制得高质量取向膜材料,具有一定的经济和环保可持续性。通过该方法,在多种载体表面均可制得高度b-轴取向MFI分子筛膜,具有良好的通用性。此外,电化学表征证明所制备的膜材料具有较好的连续致密性。(2)提出了一种自上而下的“各向异性碱刻蚀”策略,用于简便高效制备MFI纳米片;随后结合动态气-液界面辅助晶种自组装和单模微波加热,制得了连续致密、高度b-轴取向的超薄(~93 nm)MFI分子筛膜。详细考察了多种因素对MFI纳米片形貌的影响;同时结合实验现象,阐明了MFI纳米片可能的形貌演化机理。选用不同尺寸母体晶种及不同类型刻蚀剂,均能制备出类似形貌的超薄MFI纳米片,从而证实了该方法具有较好的适用性。采用上述制膜工艺,在粗糙金属铝片、惰性铂片及多孔氧化铝陶瓷片上均可制得连续致密的取向超薄MFI分子筛膜。(3)以中空MFI沸石为晶种,结合单模微波加热用于晶种层的二次生长过程,成功将等级结构引入到沸石膜中。表征结果显示:制得的MFI分子筛膜不仅连生性好,而且具有显著等级结构-即较高(h0h)-优先取向度的超薄(~390 nm)选择层和源于中空MFI晶种的多孔过渡层。气体渗透性能测试发现,上述等级结构MFI分子筛膜对正/异丁烷混合体系分离因子可达44.4,正丁烷渗透通量为3.3×10-7 mol m-2 s-1 Pa-1,上述分离性能不仅显著优于采用实心晶种或传统水热法制备的MFI分子筛膜,还突破了溶液相制备MFI分子筛膜的正/异丁烷分离性能上限。此外,与采用MFI纳米片为晶种制备的取向超薄MFI分子筛膜相比,制备工艺大幅简化,生产成本显著降低。
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