论文部分内容阅读
基于磁热效应的磁制冷技术因其高效节能、绿色环保及稳定可靠等优点被认为是一种前景广阔的新型固体制冷技术。磁制冷技术的核心是磁制冷材料的开发及应用,探索具有优异磁热性能的磁制冷材料,将有助于推动磁制冷技术的发展。近年来,液氦、液氢、液氮、液氧在航空航天、医疗卫生、工业生产及军事国防等方面发挥着越来越重要的作用。为了更好地储存和运输它们,气体的液化显得尤为重要。研究表明气体液化可通过磁制冷技术来实现。因此,本论文的目的是探索与开发适用于气体液化的低温磁制冷材料。本文选取稀土-钴/镍-镓系列作为研究对象,通过调节各元素的化学计量比以及变换稀土元素的种类,以获得相变温度在较宽温度范围内连续可调且性能优异的低温磁制冷材料。本文通过电弧熔炼的方法并结合适当的热处理工艺成功制备了一系列RE-Co/Ni-Ga化合物,并系统研究了其晶体结构、磁性、磁相变及磁热性能。此外,作为拓展,还制备了RENi Al2和RECo Si2系列化合物,并研究了其磁热性能。主要研究结果如下:具有正交W2B2Co型结构的Dy2Co2Ga、Ho2Co2Ga、Er2Co2Ga和Tm2Co2Ga化合物分别在55.0、38.5、25.5和11.6 K附近经历了从铁磁性(FM)到顺磁性(PM)的二级磁相转变。其有效磁矩((?)eff)值分别为10.48、10.51、9.41和7.38(?)B,均与相对应的稀土离子的理论磁矩值接近,表明了其磁性贡献基本来源于稀土元素。在0-5 T的磁场变化((35)H)下,Dy2Co2Ga、Ho2Co2Ga、Er2Co2Ga和Tm2Co2Ga的-(35)SMmax值分别为6.2、11.7、9.6和11.3 J kg-1 K-1。该系列化合物在低温区具有优异的磁热性能,尤其是Ho2Co2Ga在24 K左右性能达到最大,非常接近制备液氢的温度(20.4 K),使得其在低温磁制冷领域具有较大的应用价值。具有正交Ho6Co2Ga型结构的RE6Co2Ga(RE=Ho、Dy和Gd)化合物,通过调控稀土元素的类型,材料的相变从反铁磁(AFM)-顺磁(PM)变磁相变转变为FM-PM相变。利用Banerjee准则以及磁热效应的场依赖性关系证明了Ho6Co2Ga和Dy6Co2Ga发生的相变为一级相变,而Gd6Co2Ga属于二级相变。此外,Gd6Co2Ga分别在55、78和129 K附近发生了三个连续的FM-PM相转变,拓宽了其工作温区,使得其制冷能力远远高于其它两种化合物。当(35)H为0-5 T时,Ho6Co2Ga和Gd6Co2Ga的-(35)SMmax值分别为10.1和9.1 J kg-1 K-1,它们分别出现在26 K和75 K附近,接近于制备液氢(20.4 K)和液氮(77 K)的温度。这一优异的磁热性能使得RE6Co2Ga体系具有较好的应用前景。具有Ca In2型结构的RE2Ni1.5Ga2.5化合物的磁性数据表明其几乎不存在热滞后和磁滞后现象。当RE分别为Dy、Ho、Er和Tm时,其居里温度(TC)分别为16.1、10.6、4.1和2 K,与de Gennes因子之间存在线性关系,表明在该系列化合物中RE-RE元素之间的交换相互作用对其磁性起主导作用。四种化合物分别在各自的TC附近发生了FM-PM二级磁相变。值得注意的是,当RE为Dy时的相变温度接近于制备液氢的温度,而RE为Er和Tm时的相变温度接近制备液氦的温度(4.2 K)。当(35)H为0-5 T时,Dy2Ni1.5Ga2.5、Ho2Ni1.5Ga2.5、Er2Ni1.5Ga2.5和Tm2Ni1.5Ga2.5的-(35)SMmax值分别为10.01、20.12、18.07和18.22 J kg-1K-1。优异的磁热性能使得其在低温磁制冷候选材料中具有相当大的竞争力。对于RETX2系列的RENi Ga2、RENi Al2和RECo Si2化合物,通过调控元素的种类,实现了结构类型以及磁相变类型的改变,为后期的合金设计提供了一些依据。Rietveld精修结果显示RENi Ga2和RENi Al2均属于正交Mg Cu Al2型结构,而RECo Si2则以Ce Ni Si2型结构结晶。Dy Ni Ga2、Ho Ni Ga2、Er Ni Ga2、Ho Ni Al2和Er Ni Al2分别在46.0 K、26.0 K、11.0 K、7.5 K和5.0 K附近发生了FM-PM二级磁相变,而Er Co Si2和Tm Co Si2分别在6.9 K和5.4 K附近发生的是AFM-PM一级变磁相转变。当(35)H为0-5 T时,Dy Ni Ga2、Ho Ni Ga2、Er Ni Ga2、Ho Ni Al2、Er Ni Al2、Er Co Si2和Tm Co Si2在各自相变温度附近取得-(35)SMmax值分别为6.16、10.37、11.42、14.0、21.2、7.1和8.7 J kg-1 K-1,它们的工作温区在制备液氦和液氢温度范围之间连续可调,使得其具有较广阔的应用前景。