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本文以光化学合成为基础,通过控制光化学反应构筑了三元共聚物微球P(MMA/BA/AA)和半导体CuS空心微球,分别研究了它们的吸附性能;合成了CuS基的复合结构并对其进行了光催化性能的研究,主要分为以下四个主要内容:
(1)以低功率的紫外灯为光源,采用MMA、BA和从单体在一个密闭的光反应体系中合成粒径均一窄分布的三元微球P(MMA/BA/AA)。通过控制硬单体、引发剂、乳化剂和分散剂的用量,光强度等因素实现了对微球的粒径,粒径分布、固含量和转化率的控制。这种微球因为表面含有OH-,NH2-,SO3-功能基团,对Cu2+表现出很高的吸附能力,其吸附量在室温PH=7时可达198mg/g,根据实验,按照Pseudo动力学模型对其吸附进行了模拟,发现pseudo-second-order能够更好地描述三元微球微球吸附Cu2+的吸附动力学行为;采用Freundlich model和Langmuir model热力学模型对其进行了模拟,发现Langmuir Model能更好地描述三元微球的吸附热力学行为;吸附吉布斯自由能ΔrGθm随着温度的升高而减小,意味着在高温有利于吸附自发进行。
(2)以P(MMA/BA/AA)三元微球为模板,Cu(NO3)2为前驱体,经吸附Cu2+后的微球,让Cu2+与硫化剂反应,在微球的表面包覆CuS,形成CuS-微球复合结构。当以Na2S为硫化剂时在微球表面可形成图案化结构,然而,当以硫代乙酰胺为硫化剂时,其表面包覆上不规整,松散的CuS粒子。这些核-壳结构具有一定的光催化性能,以罗丹明B(RhB)为降解例子,经太阳光辐射3h后,其降解率达82%,高于使用100W卤钨灯的66%;以硫代乙酰胺为硫代剂时,在太阳光下和在100W卤钨灯下,经3h后,两者的降解率相差不大,各分别降解了54%,(3)在油(甲基丙烯酸甲酯)-水界面,以硅烷修饰的碱式碳酸铜微球为模板,硫代乙酰胺为前驱体控制合成CuS空心球。其生成过程可归结为,光作为一种温和的反应条件,引发硫代乙酰胺溶液生成硫代乙酰胺正离子(CH3CSNH2)+,与碳酸铜表面的铜离子反应生成硫代乙酰铜络合物络合物[Cu(CH3CSNH2)]2+,进一步分解生成CuS。紫外光强度可以控制生成速率,进而可控制空心球的比表面积及表面微孔尺寸。这种微球结构第一次被发现具有对染料污染物的吸附性能,随着比表面积的增加和温度的升高,其吸附能力逐渐增强,以对罗丹明B的吸附为例,根据实验及动力学模型及热力学模型的模拟计算表明,pseudo-second-order模型能够更好地描述CuS吸附罗丹明B的吸附动力学行为;与Freundlich model相比,Langmuir model更合适描述CuS吸附罗丹明B的吸附热力学行为,吸附吉布斯自由能△rGθm随着温度的升高而减小(负值),意味着在高温有利于吸附自发进行。另外,通过控制改性碱性碳酸铜与硫化钠乙醇水溶液的浸入接触区域,在气液界面上形成高度可控的碗状CuS,随着改性碳酸铜的浸入液面区域增加,其碗状高度可由1/5球至空心球,它们的表面由片状变化成致密的粒子体组成。
(4)借助于六次甲基四胺(HMTA)的作用,利用低温溶液法,合成出一种结构新颖的纺锤体氧化铜CuO微米粒子。它的形成分为三个阶段,即,Cu(OH)2悬浮颗粒的产生,随着温度升高,HMTA辅助生长更多的Cu(OH)2,最后在95℃分解成CuO。所得的产物在少量双氧水的辅助下经100W卤钨辐射可以降解多种染料,如罗丹明B,甲基橙,甲基蓝,曙红B和硝基苯酚,且此催化体系具有比P25和商品CuO高的活性。最后,以水热法制备的纺缍体CuO为模板,在其表面上包覆一层CuS,形成CuO/CuS的纺锤体复合结构。并对复合结构进行了光催化性能的研究,发现在太阳光下3h,大约76%的RhB被降解,而在100W卤钨灯下,有60%的RhB被降解。