压力作为一种基本热力学变量,能够有效改变元素化学性质和物质自由能,从而诱导结构相变以及稳定非常规配比化合物。此外,高压化合物通常具有非同寻常的结构、成键和性质,对于基础科学研究与材料应用都具有重要的推动作用。然而,高压合成对实验设备要求严苛且成本高昂,理论计算可以在较低成本下评估合成条件,加速化合物的实验合成,在高压科学研究方面展现出巨大的优势和指导意义。金（Au）是一种非常悠久而又焕发生机的迷人元素。强相对论效应导致的5d轨道延展和6s轨道收缩,使Au在环境条件下具有相当大的惰性,却在一定条件下表现出高的化学活性,形成各种出人意料的化合物。例如,在高压下,Au与碱金属Li形成的富Li组分Li-Au化合物,其中Au的负氧化态能够达到-3价而表现出6p元素属性;与强电负性F形成的Au-F化合物中,Au的正氧化态能够高至+4和+6价,且Au-F化合物呈现极强的氧化性。利用三元化合物中不同元素间的协同电荷转移特性,实现了金-氢键的稳定和超导转变。这些重要发现不仅刷新了人们对Au的认识,也激发了作者对高压三元金化物的探究。本文采用第一性原理结构预测方法,以引入不同p区元素于Li-Au体系为研究对象,探索由压力和协同电荷转移效应所诱导三元化合物的稳定性机制、结构和电子性质,发现了系列具有新奇结构与成键、拓展Au负氧化态和超导电性的三元Au化合物。主要研究内容和结果如下:理论计算发现了含Ausp~3杂化的Li5AuP2,呈半导体性质和高二阶非线性光学响应。磷（P）具有适中的电负性,最高负氧化态为-3价,能够形成丰富的磷化物和多样的P构型。将P元素引入Li-Au体系中,在不同压力下能够形成多种稳定的Li-Au-P化合物,并表现出多样的电子性质。其中,对于Li5AuP2,Li向P和Au转移电子,使Au6p轨道活化而发生sp~3杂化,并与sp~3杂化的P原子共价结合,形成以四面体单元（AuP4、AuLi4、Li P4和闪锌矿型Li-P）为特点的结构骨架,从而呈现出非中心对称结构特征。Au-P共价键的形成以及P孤电子对的存在使得Li5AuP2所有组成原子都满足八隅规则,因而具有半导体性质。Li5AuP2在近红外区表现出大的二次谐波产生极化率。金属性Li-Au-P化合物表现出声子介导的超导电性,超导转变温度与Au-P共价网络密切相关。除Li5AuP2之外的Li-Au-P高压化合物都为金属,最富Li的组分可达到Li10AuP,具有电子化合物属性。Li含量的增加使得Au6p轨道电子占据增多,负氧化态最高表现为至少-3价。对于包含Au-P共价构型的金属Li-Au-P化合物,电子-声子耦合计算表明,C2/m Li4AuP3具有最高的超导转变温度,其超导性由准平面AuP3共价网络主导,且与Au成键更强的P原子对电子-声子耦合具有更大的贡献。压力的升高会导致声子软化的消失和费米能级处态密度的减小,从而使C2/m Li4AuP3转变为非超导态。对比高压Li-Au-F和Li-Au-I化合物,Li-Au-F化合物呈半导体,而Li-Au-I呈金属性;F更有利于调控Au原子电荷,源于F诱导Au与更多的Li配位。卤族元素在常压下仅能接纳一个电子,将电负性不同的I和F引入高压下的Li-Au体系时,均倾向于形成富Li的LinAuX（X=I和F,n≥6）化合物。在这些结构中,Li原子分别包围了Au和I/F原子,使得Au不与I/F原子成键,形成了Au和I/F原子的超配位,并诱导了Au原子高的负氧化态。其中,Li10AuI和Li10AuF均为电子化合物,其Au原子的负氧化态分别达到至少-4和-5价,大大拓展了人们对Au电子储备能力的认识。而且,不同于LinAuI化合物均为金属,Li6AuF和Li10AuF均为间接带隙半导体,表明F的引入能够实现Li-Au体系的非金属化。探讨3种p区元素引发的三元金化合物结构稳定性、间隙电子调控和Au电荷转移差异的物理本源。对比Li-Au-X（X=P、I和F）3个体系发现,随着X元素从P、I到F,稳定组分逐渐减少,这主要可归因于X元素在高压下能够接纳的电子数逐渐减少。通过比较Li10AuX（X=P、I和F）三种电子化合物,X元素能够有效调控Au和间隙位点的配位构型与电荷量,且以Li10AuF为参考,Li10AuP和Li10AuI可看作缺电子型电子化合物。进一步,P 3d、I 5d和F 3s相对于Au6p轨道能级的差异是X元素进行电荷调控的内在机理。X元素调控的Au原子和间隙位点所得电子的增多,也诱导了Li10AuX从金属、弱金属到半导体的递变。本文的工作不仅丰富了具有新奇结构和成键特征的三元Au化合物,而且实现了电子化合物属性与Au超高负氧化态的共存,对于加深高压电子化合物和Au元素属性的认识具有重要意义。