【摘 要】
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与蒸馏、萃取、吸附等传统气体分离方法相比,膜分离技术由于具有能耗低、操作简单、易于控制等优点已被广泛地研究应用并取得迅猛发展。金属有机框架材料（MOFs）是一类由金属离子与有机连接剂键合而成的新型纳米多孔材料,具有良好且可调的孔隙结构、超高的比表面积、优异的热及化学稳定性,在诸多领域都展现了巨大发展前景。近年来MOFs作为新型无机膜材料在气体分离领域的应用得到了广泛关注,关于MOFs膜制备的探索吸
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与蒸馏、萃取、吸附等传统气体分离方法相比,膜分离技术由于具有能耗低、操作简单、易于控制等优点已被广泛地研究应用并取得迅猛发展。金属有机框架材料（MOFs）是一类由金属离子与有机连接剂键合而成的新型纳米多孔材料,具有良好且可调的孔隙结构、超高的比表面积、优异的热及化学稳定性,在诸多领域都展现了巨大发展前景。近年来MOFs作为新型无机膜材料在气体分离领域的应用得到了广泛关注,关于MOFs膜制备的探索吸引着各国研究者的目光。传统的MOFs膜制备通常依赖水热或溶剂热法,溶液中晶体的不良沉积会导致其排列与生长的方向具有随机性,使MOFs膜发生随机取向并产生晶间缺陷,进而影响膜的渗透选择性能。而取向MOFs膜具有规则、统一且同向的晶体排布,有效避免了膜的晶间缺陷,为待分离物质提供方向一致的渗透孔道。因此制备取向MOFs膜是改善膜形貌、提升膜分离性能的有效手段,也是近年来膜分离领域的研究热点、重点和难点。此外,在采用溶剂热法制备MOFs膜时,大量有毒溶剂的使用不仅会对环境造成污染,其产生的自生压力也会带来巨大的安全隐患,不符合绿色化学的发展理念。因此,亟需开发出一种新型安全且环境友好的无溶剂合成路线以制备高度取向的MOFs膜。混合基质膜（MMMs）是将聚合物膜与无机纳米颗粒结合在一起的复合膜。在实际生产中,MOFs膜的制备在可拓展性、可加工性、经济性等方面存在阻碍,不适用于现有的商业技术,而聚合物膜的制备技术已相对醇熟,因此将多孔MOFs颗粒掺入聚合物膜中制备混合基质膜可以很好地解决这一问题。本论文以ZIF-95、NH2-MIL-125为主要研究对象,开展以下研究内容:1、开发无溶剂合成路线,采用无溶剂二次生长法制备了取向ZIF-95膜。当合成时间为72 h,合成粉末用量为20 mg时,成功制得厚度为1.5μm的取向ZIF-95膜。对ZIF-95膜形貌调控的研究发现,随合成时间从12 h延长至72 h,ZIF-95的晶间缝隙逐渐减少直至形成连续的取向ZIF-95膜;当合成粉末用量从15 mg增至40 mg时,ZIF-95膜厚度从1μm增至4μm,同时膜的取向性降低。此外还探究了晶种层预涂覆、碳酸氢钠的添加对无溶剂法制膜的必要性。因此,晶种层涂覆、碳酸氢钠使用、充裕的反应时间和恰当的合成粉末用量都是无溶剂二次生长法制备取向ZIF-95膜的关键。2、对不同合成粉末用量下制备的ZIF-95膜进行了分离性能测试与比较,随合成粉末用量增加,混合气体分离因子逐渐增大但气体渗透率却降低。选取20mg合成粉末制备的取向ZIF-95膜进行详细的分离性能研究,在25℃和1 bar下,H2单组分渗透率为2.51·10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1,H2/CO2和H2/CH4混合分离因子为184和140,其选择透过性远高于其他文献中报道的MOF膜。一方面取向的膜结构具有优越的分离选择性,另一方面无溶剂条件还避免了溶剂分子造成的缺陷,因此无溶剂二次生长法是改善膜形貌、提升分离膜性能的有效策略。此外还采用无溶剂二次生长法合成了ZIF-7膜和ZIF-8膜,证明了该合成策略的通用性。3、由于MOFs膜在工业上大规模制备时存在壁垒,本研究通过制备混合基质膜（MMMs膜）解决这一问题。制备亚微米尺寸的NH2-MIL-125颗粒作为填料,选择PI作为基质,制备了纯PI膜和不同填料占比的NH2-MIL-125@PI MMMs膜。10%填料含量的MMMs膜两相相容性较好、未见明显空腔,H2/CO2分离性能与纯PI膜相比未见明显减弱,但透量提高一个数量级。而20%及30%的MMMs膜内出现空腔,为气体的渗透提供非选择性通道,渗透率提升但分离性能大幅下降。对10%填料含量的膜展开进一步测试,在25℃及1 bar下,H2单组分渗透率为1.3·10-7 mol·m-2·s-1·Pa-1,H2/CO2及H2/CH4理想分离因子分别为19.6和34.2,混合分离因子分别为10.8和24.4。有望在工业生产中实现氢气纯化。
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