论文部分内容阅读
研发可以在高温氧化、热震、烧蚀等苛刻条件下服役的新型高温材料是当前现代航空航天技术发展的迫切需求之一。硅硼碳氮（Si-B-C-N）陶瓷微观组织结构独特、高温性能优异，在高温结构和多功能防热领域极具应用潜力，倍受材料科技工作者的关注。先驱体裂解法在致密Si-B-C-N块体陶瓷的制备方面受限，而以无机粉体为原料的机械合金化-热压烧结法（无机法）工艺简单，制备材料组织结构均匀、性能优良，成为Si-B-C-N系致密块体陶瓷和耐高温构件的有效制备手段，其成功应用推动了该系材料的研究进程。但无机法仍存在一些不足之处。比如，热压烧结温度高达1800~2000 ?C，因而最终获得的陶瓷为纳米晶或者非晶/纳米晶复相材料，而且纯 Si-B-C-N 块体陶瓷的致密度仍有提升空间。针对该问题，本文采用高压技术对机械合金化Si-B-C-N非晶粉体进行后续烧结，借助X射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜、X射线光电子能谱仪、纳米压痕硬度仪等测试设备，研究高压烧结过程中Si-B-C-N陶瓷的物相、组织形貌、微观结构以及力学性能的变化规律，进而探讨采用机械合金化-高压烧结工艺制备致密的Si-B-C-N 非晶块体陶瓷的可行性，并研究高压烧结 Si-B-C-N 非晶块体陶瓷的高温氧化行为及损伤机制。 以立方硅、六方氮化硼和石墨粉为原料采用机械合金化技术制备 Si2BC3N非晶粉体。采用放电等离子烧结技术（1000~1600?C/50 MPa/5 min）不能获得非晶态的致密Si2BC3N块体陶瓷。对Si2BC3N非晶粉体在1000~1600?C进行高压烧结，Si2BC3N块体陶瓷在≤1100?C/5 GPa或1200?C/3 GPa条件下均可以保持完全非晶态。随温度升高，高压（5 GPa）作用下的Si2BC3N非晶陶瓷晶化过程历经三个阶段：分相（1100~1200?C）、形核（1200~1300?C）和长大（≥1300?C）。其中，BN(C)和SiC非晶原子团簇分别在陶瓷颗粒桥接处和陶瓷颗粒内部偏聚，随后BN(C)优先于β-SiC形核；1400℃时，Si2BC3N陶瓷转变为由β-SiC（<10 nm）、宽度为3~5 nm的湍层BN(C)晶粒以及残余非晶构成的复相材料；1600℃时，晶粒长大至10~30 nm，材料结晶仍未完全。 在1000~1600?C/5 GPa条件下，随温度升高Si2BC3N块体陶瓷的密度单调增大，而硬度和弹性模量先增大后减小。1100?C条件下烧结制备的Si2BC3N非晶块体陶瓷的密度为 2.75 g?cm-3，1600 ?C烧结制备的非晶/纳米晶 Si2BC3N的密度为2.83 g?cm-3，分别比热压烧结（1900?C/80 MPa/30 min）相同成分陶瓷的密度（2.60 g?cm-3）高6%和9%。多种化学键构成的牢固的非晶三维网络空间结构赋予Si2BC3N非晶块体陶瓷较高的硬度和弹性模量。非晶三维网络结构在高温晶化过程中逐渐崩塌，C-B、C-N(sp3)和C-B-N等化学键含量减少，加之BN(C)“软相”的析出，导致非晶/纳米晶复相陶瓷的硬度和弹性模量略有下降。 Si2BC3N非晶块体陶瓷在氧化过程中既有 CO、CO2、SiO等气体放出以及B2O3 挥发，又有 SiO2 氧化层生成，其失重曲线变化无明显规律。陶瓷在1500~1600 ?C流动的空气中氧化后表面氧化层疏松多孔，与基体结合较弱；在1700~1800 ?C氧化后表面氧化层致密平整，局部龟裂，与基体结合十分牢固。在1500 ?C和1600 ?C，陶瓷氧化速率主要由氧气在氧化膜中的扩散速率控制，表面氧化层随氧化时间遵循抛物线规律增长，氧化动力学常数分别为32.5μm2/h和86.1μm2/h；在(1500~1600)?C/(0.5~16)h氧化条件下Si2BC3N非晶块体陶瓷的氧化活化能约为116 kJ/mol；而在1700?C氧化速率大小受氧气在氧化膜中的扩散速率和界面反应速率的双重影响，氧化层生长规律比较复杂。 Si2BC3N非晶块体陶瓷在1700?C/8 h氧化后整个截面沿着由氧化层表面向材料内部方向可以分为三部分：含氮的非晶 SiO2 氧化层；疏松层；有 SiC 和BN(C)纳米晶析出、尚未氧化的Si-B-C-N陶瓷。彼此之间结合完好，无明显界面。中间疏松层主要由方石英、SiC和BN(C)纳米晶组成。氧同位素示踪氧化实验表明，Si2BC3N非晶块体陶瓷的高温（1400 ?C）氧化过程中，氧主要以晶格扩散方式通过氧化层向内传输，实现氧化层向内生长。 在1500 ?C流动空气中，Si2BC3N非晶块体陶瓷的抗氧化能力与SiC非晶/纳米晶复相陶瓷相当；在1600?C前者不如后者；在1700?C，Si2BC3N表现出优异的抗氧化能力，甚至可以抵抗1800℃/≥0.5 h的氧化损伤。其氧化损伤主要归因于SiO2氧化层与陶瓷基体之间的界面反应以及高温下SiO2快速分解挥发。 本研究工作首次证实了采用机械合金化-高压烧结技术制备致密 Si-B-C-N非晶块体陶瓷的可行性，揭示了烧结过程中Si2BC3N块体陶瓷物相、组织形貌、微观结构以及力学性能的变化规律，阐明了高压作用下Si2BC3N非晶块体陶瓷的晶化机制以及高温氧化损伤机制，并首次报道Si-B-C-N块体陶瓷极其优异的抗高温（高达1800 ?C）氧化损伤能力。这对于丰富和完善Si-B-C-N系材料的实验数据和理论研究具有重要意义，也为该系陶瓷及其相关新型高温材料的进一步研发提供了理论依据和数据支持。