MA-CA2-CA6复相耐火材料烧结行为及其性能

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Al2O3-MgO质耐火材料因其良好的耐高温、耐热震及抗渣侵蚀性能,被广泛用作精炼环节炉窑的工作衬和功能元件。但其应用存在着由于刚玉原料密度大、价格昂贵所导致的炉衬蓄热损失大及生产成本高等问题,不符合钢铁企业高效率、低能耗、低排放的发展趋势。利用价格低廉且理论密度低的石灰石替代部分刚玉原料,开发新型的Al2O3-MgO-CaO系耐火材料,有利于实现耐火材料的轻量化,能有效解决上述问题。此外,引入的CaO组元易与钢液中P、S等杂质元素反应,可有效净化钢水,促进洁净钢生产。然而,该新型耐火材料主要物相镁铝尖晶石(MA)和六铝酸钙(CA6)均属于难烧结物相,往往需要很高的烧成温度(>1700℃)才能获得良好的致密度和高温力学性能,从而限制了其进一步的开发和应用。针对这一问题,本论文从烧结强化的角度出发,研究了 La2O3、MnO、Y2O3添加剂对Al2O3-MgO-CaO系耐火材料微观结构、烧结行为、力学性能及抗渣侵蚀性能的影响规律,并从离子扩散角度利用模型分析了其作用机理,取得了以下研究成果:(1)MA-CA2-CA6复相耐火材料烧结过程中Ca2+和Mg2+离子的扩散是CA6晶粒和MA晶粒的形成和生长过程中的最主要限制性环节,因此,增强Ca2+和Mg2+离子的扩散传质有利于提高CA6晶粒和MA晶粒的烧结活性,促进该复相耐火材料烧结致密化。(2)添加剂的引入能显著改善MA-CA2-CA6复相耐火材料的烧结致密化。其中,La3+、Mn2+、Y3+离子的置换固溶可显著改善烧结活性,促进晶粒发育。同时,CA6晶粒形貌由片状向等轴状的转变可有效排出气孔,促进致密化。当La2O3、MnO、Y2O3添加的质量分数分别为0.4%、4%、2%时,1600℃烧成后,其显气孔率由18.3%分别降低至4.8%、4.4%、4.1%。因此,引入上述添加剂可有效促进该复相耐火材料烧结致密化行为。(3)添加剂的引入对MA-CA2-CA6复相耐火材料的微观结构特征具有重要影响,且CA6和MA晶粒形貌的演变呈现明显的正相关性。La3+和Y3+离子通过取代Ca2+离子在CA6结构镜面层的固溶降低了 CA6晶粒表面能的各向异性,从而能抑制其沿基面的异常长大,晶粒尺寸均匀性大大提高。CA6晶粒形貌的这一转变还能促进MA晶粒的发育。Mn2+和Y3+离子通过取代Mg2+离子在MA内的固溶能显著促进尖晶石晶粒的生长和气孔的消除。这一改变缩小了 CA6片状晶粒发育的空间,导致CA6晶粒尺寸纵横比明显降低。(4)添加剂的引入能显著提高MA-CA2-CA6复相耐火材料的力学性能。当La2O3、MnO、Y2O3添加的质量分数分别为0.4%、4%、2%时,1600℃烧成后,该复相耐火材料的常温抗压强度由原始的317MPa分别提高到487、562和576MPa,常温抗弯强度由原始的186MPa分别提高到276、297和313MPa,断裂韧性由原始的2.3MPa m1/2分别提高到3.3、3.5和3.6MPa m1/2。气孔率及气孔尺寸的显著下降是强度提高的主要原因。晶粒键连的增强及晶界曲折度的增加显著提高了裂纹扩展阻力,从而提高了断裂韧性。(5)添加La2O3、MnO和Y2O3的MA-CA2-CA6复相耐火材料,其抗精炼渣侵蚀效果与同等致密度的Al2O3-MgO质耐火材料相当。一方面,这是因为La2O3、MnO和Y2O3的添加有利于侵蚀区前端CA2致密层的快速形成,提高其抗渣渗透能力。另一方面,熔渣与耐火材料界面附近固相La2O3、MnO和Y2O3的存在增大了液相熔渣的粘度,降低了熔渣的渗透和侵蚀能力,更好地保持了耐火材料的完整性。同时,MnO、Y2O3的存在还可有效促进熔渣中耐高温、耐侵蚀物相MA的析出,进而能够有效阻止熔渣的进一步渗透和侵蚀。(6)利用MA-CA2-CA6复相耐火骨料取代部分铝矾土骨料,可有效提高Al2O3-MgO-C耐火砖的抗渣侵蚀能力。熔渣侵蚀过程中,复相耐火骨料中CA2和CA6的溶解加速了镁铝尖晶石的析出,促进了尖晶石致密区的形成,从而提高了抗渣侵蚀能力;另一方面,反应层复相耐火骨料中的CA6与熔渣交互作用,导致CA2致密层厚度增加,有效提高了 Al2O3-MgO-C耐火砖的抗渣渗透能力。此外,原砖层复相耐火骨料中的CA2与Al2O3反应生成了更多的CA6增韧相,有效起到了提高内部“桥联”的作用效果,有利于提高耐火材料的高温力学性能及抗热震性能。
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