高能量密度碳氢燃料催化重整及其吸热性能研究

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高能量密度碳氢燃料是高速飞行器的动力来源,同时燃料还需要作为冷却剂对高温部件进行换热。相对于燃料热裂解吸热反应,燃料催化水蒸气重整反应的吸热量更大,近年来备受关注。基于高效镍基催化剂,本论文揭示了高密度碳氢燃料分子结构与其水蒸气重整活性及吸热性能(热沉)之间的关联关系,并进一步通过催化干气重整反应将水蒸气重整副产物CH4和CO2深度转化为H2和CO,进一步提高热沉和气体产物的热值。基于La掺杂的Ni-La/Ce0.8Zr0.2O2催化剂,系统研究了四种典型高能量密度碳氢燃料(挂式四氢双环戊二烯(exo-THD)、挂式四氢三环戊二烯(exo-THT)、1,3-二甲基金刚烷(DMA)和四环庚烷(QC))水蒸气重整反应性能和燃料分子结构之间的关系。实验结果表明,燃料水蒸气重整活性由高到低依次是:QC>DMA≈exo-THD>exo-THT,这表明燃料H/C越低、分子量越小,反应活性越高。反应稳定性顺序为:DMA>exo-THD>QC≈exo-THT,这由反应积碳量和积碳性质决定,H/C越低,积碳量越多。在750℃、S/C=2条件下,高密度燃料的蒸汽重整反应可实现超6 MJ/kg热沉,且反应总热沉与燃料H/C值呈线性增加的趋势;反应后燃料总热值与H/C?Ma(a的范围为-0.17至1)呈线性增加的趋势。其中,DMA表现出最优的蒸汽重整性能、反应热沉(6.23 MJ/kg)和产物热值(14.64 MJ/kg)。为将水蒸气重整副产物CH4和CO2深度转化为H2和CO以进一步提高热沉和气体产物的热值,设计并构建了负载于MCM-41分子筛上的高分散Ni-Ce O2催化剂,探究了Ce O2对催化剂结构和CH4-CO2重整性能的影响规律。通过在Ce O2上引入氧空位结构促进了CO2的解离活化和积碳消除,同时Ce O2还能调控金属-载体相互作用以降低Ni颗粒粒径,提高了催化剂抗烧结能力,因此,催化剂的活性和稳定性均得到了提升。在700℃、气相空速为60000 m L gcat-1 h-1下,Ni Ce M-36的CO2初始转化率达到89.2%,远高于Ni Ce-90(74.2%)和Ni M(67.5%),且其积碳量低至1.24 mgcoke gcat-1 h-1。此外,CH4-CO2重整反应进一步提高燃料的热沉和热值,其中,DMA的热沉和热值均提高了约0.8 MJ/kg(750℃,S/C=2),其热沉和热值分别达到6.89 MJ/kg和15.46 MJ/kg。
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