KNN基无铅压电陶瓷的制备与掺杂改性研究

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铅基压电陶瓷如 PbZr1-xTixO3(PZT)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT)等由于具有优异的压电性能而被广泛应用,但铅的毒性使其对环境势必造成严重的危害,因此开发环境友好型无铅压电陶瓷材料已成必然趋势。铌酸钾钠(K0.5Na0.5NbO3,KNN)基无铅压电陶瓷因其优异的电性能、较高的居里温度和适中的介电常数,优越的环境协调性被认为是取代铅基压电陶瓷最有前景的体系之一。本文分别采用A位掺杂、B位掺杂和第二组元掺杂的方式对KNN基陶瓷进行改性,研究了掺杂改性对陶瓷相结构和电性能的影响规律。  首先,本文采用固相法制备了(1-x)(K0.49Na0.51)(Nb0.97Ta0.03)O3–xBi0.5Na0.5ZrO3(KNNT–BNZ, x=0.00~0.05)无铅压电陶瓷,研究了Bi0.5Na0.5ZrO3(BNZ)的掺杂量对KNNT–BNZ陶瓷相结构、微观结构和电性能的影响规律。X射线衍射(X-ray Diffraction,XRD)分析结果表明:KNNT–BNZ陶瓷具有纯的钙钛矿结构,随着BNZ掺杂量x的增加,陶瓷从正交相转变为四方相,并在0.03≤x≤0.04出现正交–四方两相共存的多型相转变(Polymorphic Phase Transition, PPT)区域。在该PPT区域靠近四方相的边界x=0.04处,陶瓷具有优异的电性能:压电常数d33=317 pC/N,机电耦合系数kp=36.4%,机械品质因数Qm=68,介电常数εT33/ε0=1225,介电损耗tanδ=3.1%,剩余极化强度Pr=20.5μC/cm2,矫顽场Ec=1.16 kV/mm,居里温度Tc=310℃。  其次,在0.96(K0.49Na0.51)(Nb0.97Ta0.03)O3–0.04Bi0.5Na0.5ZrO3的基础上进行A位掺杂 Li。采用固相法制备了0.96(K0.49Na0.51–xLix)(Nb0.97Ta0.03)O3–0.04Bi0.5Na0.5ZrO3(0.96KNNTLx–0.04BNZ, x=0.00~0.04)无铅压电陶瓷,研究了 Li掺杂量对0.96KNNTLx–0.04BNZ陶瓷相结构、微观形貌和电性能的影响。结果表明:0.96KNNTLx–0.04BNZ陶瓷为纯钙钛矿结构,随着Li掺杂量x的增加,陶瓷由正交–四方两相共存逐渐转变为四方相。在x≤0.01时,陶瓷为正交–四方两相共存的多型相转变结构;而当x≥0.02时,陶瓷转变为四方相结构。在PPT向四方相转变的组成边界 x=0.02处,陶瓷具有优异的电性能:压电常数 d33=335 pC/N,机电耦合系数kp=38.40%,机械品质因数Qm=43,介电常数εT33/ε0=1350,介电损耗tanδ=2.70%,剩余极化强度Pr=23.50μC/cm2,矫顽场Ec=1.52 kV/mm,居里温度TC=325℃。分析了组成x=0.02陶瓷在不同温度和不同频率下的交流阻抗谱,表明晶粒和晶界对电传导机制共同起作用,介电弛豫激活能与高温下氧空位移动的激活能相吻合, Erelax=1.15 eV。  最后,在0.96(K0.49Na0.51)(Nb0.97Ta0.03)O3–0.04Bi0.5Na0.5ZrO3的基础上引入复合离子 Co1/3Sb2/3进行B位离子掺杂。采用固相法制备了0.96(K0.49Na0.51)(Nb0.97-x(Co1/3Sb2/3)xTa0.03)O3–0.04Bi0.5Na0.5ZrO3(0.96KNNT–xCS–0.04BNZ,x=0.000~0.010)无铅压电陶瓷,研究了Co1/3Sb2/3掺杂量对0.96KNNT–xCS–0.04BNZ陶瓷相结构、微观形貌和电性能的影响。结果表明:0.96KNNT–xCS–0.04BNZ陶瓷为纯钙钛矿结构,陶瓷在Co1/3Sb2/3掺杂范围内均为正交–四方两相共存的多型相转变结构。同时,拉曼峰振动模v1、v5和v1+v5轻微地向低频方向偏移。陶瓷在x=0.008处具有优异的电性能:压电常数d33=347 pC/N,机电耦合系数kp=42.90%,机械品质因数Qm=47,介电常数εT33/ε0=1435,介电损耗tanδ=2.70%,剩余极化强度Pr=18.55μC/cm2,居里温度TC=303℃。
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