基于SuFEx点击化学合成的聚合物有机凝胶及其应用研究

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聚合物有机凝胶是一类具有交联三维网状结构和分散介质(有机溶剂)组成的柔性材料。根据聚合物的骨架类型、交联性质的差异,可使凝胶拥有不同的形貌特征、力学性能和溶胀-收缩性能。这些有机凝胶可通过化学反应生成共价键连接的交联结构或通过聚合物分子链之间的缠绕来制备。SuFEx点击反应是一类利用硫(Ⅵ)-氟交换反应实现分子间高效连接的新型点击化学,具有温和高效、无副产物和耐受性高的优点。本论文基于SuFEx点击反应制备了三种聚合物凝胶TPC-cPS、TAPB-OSO2F-COF和TPE-PEG-MBA,并初步探讨了这三种凝胶在污染物吸附及检测方面的应用。论文的主要工作内容及创新点:(1)利用SuFEx点击反应,从4,4’,4"-三羟基三苯基甲烷(TPC-OH)单体出发,制备了聚硫酸酯有机凝胶TPC-cPS并探究了其在不同溶剂中的溶胀行为。发现凝胶在强极性溶剂(DMF、DMSO)中表现出最佳的溶胀性能,而在非极性或弱极性溶剂(CC14、甲苯、正己烷等)中溶胀性能较差,通过实验和理论模拟结合的方法,证明了静电相互作用和范德华力是驱动凝胶溶胀的关键,表明化学环境对凝胶溶胀行为的影响,为设计功能性聚合物有机凝胶提供了新思路。(2)利用SuFEx点击反应制备了单体2-硫酰氟基-4羟基对苯二甲醛(PDA-OSO2F),通过与第二单体1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)的席夫碱反应,合成了含硫酰氟基团的气凝胶TAPB-OSO2F-COF,该气凝胶不仅具有良好的微孔结构和比表面积(BET=489 m2/g),而且表现出优异的疏水性能,水接触角为146.2°。气凝胶对不同有机溶剂和油类物质具有良好的吸附能力,吸附量能达到自身重量3~10倍,同时可在30 min去除97%的50 ppm亚甲基蓝(MB)染料(材料浓度:0.5 mg/mL)。(3)基于SuFEx点击反应合成了四苯乙烯衍生的AIE单体(ph-TPE),然后和单体聚乙二醇甲基丙烯酸酯(MPEG)、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)进行自由基聚合制备了聚合物有机凝胶TPE-PEG-MBA。凝胶不仅因分子间氢键作用而展现出自修复性能,且AIE单体的引入使凝胶的溶胀行为和荧光性能互相联系,可利用荧光的强弱实现对不同混合溶剂中水或醇类溶剂含量的检测。同时,将罗丹明B和橙G染料按1:2的比例封装在有机凝胶中获得了白色发光材料。
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