聚阴离子锌盐凝胶电解质的设计、合成及其电化学性能研究

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锌金属负极具有较低的氧化还原电势(-0.76 V vs.SHE)、较高的理论容量(820 mAhg-1和5855mAhcm-3)、较好的水溶液相容性、高安全性和环境友好等优点,被认为是下一代储能系统最有希望的负极候选材料。但是,水系锌离子电池(AZIBs)在充放电过程中存在的锌负极枝晶生长和与电解液间的副反应严重等问题,这导致了 AZIBs库伦效率低、循环寿命短,给其商业化应用带来了严峻的挑战。然而,目前大多数改性策略改善的锌金属负极寿命还未能完全满足商业化的要求。为了获得长循环稳定和高度可逆的水系锌离子电池,应同时考虑抑制锌枝晶的生长和缓解副反应。此外,与有机电解液相比,水系电解液的液相温度范围通常比较窄,凝固点较高,这导致了水系电解液在低温下的离子电导率会迅速下降,限制了水系锌离子电池在低温环境中的应用。通过电解液成分的调整和优化,降低水系电解液的凝固点,对实现低温水系锌离子电池的应用和进一步拓宽水系锌离子电池的使用场景具有重要意义。本论文针对水系电解液存在的上述问题开展研究,主要的研究工作如下:1.首次通过离子交换和自由基聚合的方法设计和制备了基于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)的聚阴离子锌盐水凝胶电解质PAMPSZn。PAMPSZn水凝胶电解质具有固定的聚阴离子链和受限制的Zn2+迁移通道,在抑制锌枝晶生长的同时有效地缓解了锌负极与电解液之间的副反应,极大地改善了水系锌离子电池长循环的电化学稳定性和可逆性。基于PAMPSZn水凝胶电解质的Zn/Zn对称电池,实现了超过4500小时的超稳定Zn沉积/剥离。基于这种电解液的Zn/Cu半电池具有超高的首圈库伦效率(87.5%)和平均库仑效率(99.3%)。将其应用到水系锌离子电池中,电池的循环稳定性和容量保持率得到了明显的改善。此外,发现使用PAMPSZn水凝胶电解质的锌负极表面呈现均匀的纳米线形貌和具有沿着(002)晶面高择优取向沉积的特点。2.在已开发的PAMPSZn水凝胶电解质的基础上,通过乙二醇-水(EG-H2O)的溶剂调控策略,制备了一种聚阴离子锌盐有机水凝胶电解质PAZS-EGx。PAZS-EGx有机水凝胶电解质不仅具有抑制锌枝晶和缓解副反应的作用,还可以在低温下保持良好的电化学性能。通过调整EG与H2O的比例可以实现电解液凝固点的可控调节。PAZS-EG30有机水凝胶电解质在-30℃时的离子电导率高达2.41×10-4 S cm-1。EG的加入不仅没有改变锌负极在PAMPSZn水凝胶电解质下沉积形成的纳米线形貌,而且使锌负极形成的纳米线形貌更加致密、均匀,为基于PAZS-EGx有机水凝胶电解质的锌离子电池良好的电化学性能奠定了基础。基于PAZS-EG20有机水凝胶电解质的锌对称电池在常温下可以实现超过1000小时的锌沉积/剥离,具有良好的循环稳定性;基于这种电解液的Zn/Cu半电池可以在-20℃~-13℃低温变温测试下稳定运行300圈,平均库伦效率高达98.0%。
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