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金属有机骨架(Metal-organic frame works,MOFs)是近年来被广泛研究的一种类沸石结构的新型多孔材料,这类材料在气体的吸附、分离方面具有传统多孔吸附材料所不具备的许多特点：(Ⅰ)巨大比表面积和高孔隙率；(Ⅱ)表面可化学基团修饰改性；(Ⅲ)骨架中有机连接体可更换；(Ⅳ)骨架结构具有柔性。因此,M O Fs材料在气体吸附分离与膜分离方面的应用越来越受到重视。但是正因为这些特点,使M O Fs材料种类繁多、且孔道化学特性和结构性质复杂,从而使得人们对其认识和利用还远远不够。而要单靠实验手段来系统地研究分子在M O Fs材料的吸附性能与扩散机理,将是一件十分耗时且困难巨大的工作。因此采用计算机模拟手段建立M O Fs材料的结构模型；研究和预测其气体的吸附、分离性能；通过结构设计或基团改性设计具有优良气体吸附、分离性能的M O Fs材料,对于指导M O Fs的设计合成、加快和拓展其应用、节约研究时间和研究成本等方面具有十分重要的意义。鉴于此,本文综合运用多种分子模拟技术及实验技术,从M O Fs材料最有应用潜力的四个方面,即cO2的吸附、CH4/H2吸附分离、VO C s的吸附和气体膜分离,来开展研究工作。主要内容为：在cO2吸附方面,基于M O Fs材料的表面化学基团修饰可调,创新性地通过分子建模手段在典型的憎水性M O Fs材料zIF-8上铆接供电子氨基基团后形成新的M O Fs材料ZIF-8-NH2和ZIF-8-(NH2)2;使用GCM C模拟和D FT量化计算对比研究CO：在铆接氨基基团前后的ZIF-8s材料中的吸附性质。研究结果表明,在zIF-8骨架上铆接供电子-NH2基团有助于提高其对cO2的吸附性能,并且加入的-NH2基团可在ZIF-8骨架中产生新的cO：吸附位。D FT量化计算结果表明,加入氨基基团可加强CO：分子与ZIF-8骨架之间的键合作用。本工作的开展可为M O Fs材料的表面化学基团修饰改性及构效关系研究提供理论基础,也可为高效CO：吸附材料的筛选和设计提供快捷方法。在CH4/H2：分离方面,通过分子建模的手段,在不改变MIL-101材料拓扑结构的前提下更换材料中的有机连接体,创新性地设计出新的MIL-101-R7_BDC材料,并通过G CM c模拟预测目前未合成的MIL-101-R7_BDC及现有MIL-101s材料(MIL-101和MIL-101_NDC对CH4/H2的吸附与分离性能,且对比研究MIL-101s晶体中三种不同有机连接体对CH4/H2的吸附与分离性能的影响。研究结果表明,更换不同有机连接体后,具有较大比表面积的MIL-101_NDC和MIL-101-R7_BDC具有较好的甲烷吸附性能。而对于氢气的吸附,在三种材料上均随着MIL-101s的孔体积和比表面积的减小而减少。对于所研究的三种的M IL-101S材料,甲烷的最优先吸附位均为材料的正四面体sT小笼。且从M IL-101_R7-BDC材料较高的CH4/H2：吸附分离选择性可知,有机连接体的更换主要是增加了M IL-10ls材料的比表面积、减少了材料的孔径和孔容,从而使得其对甲烷/氢气的分离性能得以提高。本工作的开展可为M OFs材料的有机连接体改性及构效关系研究提供理论基础,也可为高效甲烷/氢气吸附分离材料的筛选和设计提供快捷方法。在VOCs吸附方面,本文基于TraPPE力场,首次成功开发出可用于Cu-BTC吸附VOCs模拟研究的分子力场,该力场的确立为M OFs吸附VOCs过程的分子模拟研究提供了可能性。此外,本文还首次使用GCM C和MD方法研究了甲醇、丙酮等VOCs分子在Cu-BTC上的主要吸附位和吸附机理。结果表明,甲醇和丙酮分子优先吸附于Cu-BTC晶体pocket笼中的BTC连接体附近和裸露的Cu金属位附近。在较低压力下,Cu-BTC的骨架电荷对甲烷与丙酮分子的吸附作用影响较大,而在相对高压下影响较小。本文还通过M D模拟甲醇、丙酮等VOCs分子在Cu-BTC中的扩散行为,模拟结果表明,较高温度有利于甲醇和丙酮分子在Cu-BTC骨架中的扩散。本工作的开展可为VOCs吸附用MOFs材料的筛选、设计合成提供方法和理论基础。在MOFs膜分离方面,本文采用二次生长法合成ZIF-8膜,并筛选出ZIF-8//α-Al2O3膜的最佳合成条件为：采用60nm的ZIF-8晶体作为种子晶体配制0.05wt%的ZIF-8晶种液、对支撑体进行两次涂布制取均匀zIF-8晶种层,然后在Zn浓度为292mg/ml的二次生长溶液中,控制二次生长的温度为120℃,保温时间为8h,制备出表面晶体颗粒大小为2-3μm、膜厚2.5μm的超薄型ZIF-8晶体膜。本文进一步利用He、H2、CO2、N2、CH4和sF。几种小分子气体,首次从实验上成功表征了z IF-8膜的气体传递性能和柔性特征,该工作对MOFs膜的气体传递性能研究极具参考价值。本论文还首次通过实验方法研究了不同压强下丙烯/丙烷在ZIF-8膜中的渗透性能与分离性能,结果表明,1)各气体分子在ZIF-8膜中扩散时,其扩散速率随分子动力学直径的增加而减少。2)由于ZIF-8膜具有柔性,ZIF-8膜可以透过分子直径大于其自身孔径(3.4A)的N：(3.6A)分子和CH4(3.8A)分子。3)由于zIF-8晶体膜的柔性特征,使得ZIF-8膜可分离丙烯/丙烷气体,且丙烯在ZIF-8膜中的渗透率高于具有相似动力学直径的丙烷气体的渗透率。4)通过渗透率计算得到的丙烯丙烷在ZIF-8膜中的扩散系数分别为126±0.05x10-8cm2/s和4.14±0.30x10-10cm2/s,扩散活化能分别为12.7kJ/mol和38BKJ/mol。本文还首次使用分子模拟方法(MD动力学模拟)研究了ZIF-8膜对丙烯/丙烷气体的分离作用机理。结果表明,由于ZIF-8晶体的‘’gate-opening"开孔现象,丙烯更容易在开孔结构ZIF--8(HP)中扩散；丙烯/丙烷混合组分在开孔结构zIF--8(HP)结构中的分离选择性高于其在ZIF-8(Vs)结构中的分离选择性。此结论也说明了由于ZIF-8材料的柔性而引起的‘’gate-opening"开孔现象是ZIF-8膜可高选择性分离丙烯丙烷混合气体的主要原因。本工作的开展可为MOFs膜在丙烯/丙烷分离中的应用提供理论指导。