纳米复合电催化剂的制备及其在氧还原中的应用研究

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能源危机和环境污染是目前人类社会面临的两大亟待解决的难题。燃料电池使用氧气和氢气作为原料,对环境友好,并且有着较高的功率密度,有望解决使用化石燃料内燃机所带来的问题,具有很好的发展前景。然而,燃料电池阴极发生的氧还原反应(ORR),动力学迟滞,需要使用大量的铂基贵金属催化剂加速反应,限制了其规模应用,因此迫切需要开发高效且稳定的低铂甚至是廉价金属催化剂。此外,为了应对工业生产中出现的有机物环境污染问题,可以利用高级氧化工艺,使用氧气这一原料,通过氧还原反应电化学生成羟基自由基,降解有机污染物。同样,该过程也需要特定的电催化剂来驱动。上述过程,都涉及到氧还原反应,本论文立足于此,设计了两种纳米复合电催化剂,旨在解决以上问题。具体开展了以下工作:(1)通过热处理和原子层沉积(ALD)相结合的方法设计合成了一种钛基载体负载铂(Pt)纳米颗粒的ORR催化剂。本文首先将Ti O2进行高温氨化处理,形成表层是氮氧化钛(Ti OxNy),内层是Ti N的芯壳结构,Ti OxNy层富含大量氧缺陷,不仅可作为ORR活性位点,也能锚定ALD过程中沉积的Pt,形成高分散超细Pt颗粒,并能够在长周期ORR反应中抑制Pt的溶解和聚集,从而具备优异的稳定性。在活性方面,我们发现当Ti O2颗粒的体相完全转变为Ti N时,ORR活性大幅度提升,这主要是因为Ti N相比Ti O2在导电性方面有大幅度提升,且氧缺陷提升了Pt颗粒分散度,提升了Pt的原子利用率。XPS分析结果证实了Pt与富含氧缺陷的钛基载体之间有强烈的金属-载体相互作用。随着Ti O2氨化程度的提升,Pt 4f峰向高结合能偏移,表明随着缺陷增多Pt向载体转移电子,强相互作用虽然可稳定Pt,但是氧化态的Pt不利于ORR的发生。随着ALD沉积圈数的增加,Pt颗粒长大,表界面Pt原子占比减小,Pt颗粒偏向金属态,富电子的Pt促进ORR的发生,Pt的质量活性显著增强。受此启发,我们直接使用商业化Ti N作为载体,发现Ti N颗粒表面被空气氧化后,也会形成富含氧缺陷的Ti OxNy,为Pt沉积提供大量均匀的成核位点。如果将Ti N完全氧化成Ti O2,催化剂的性能大幅度下降,证明了Ti N高导电性对于ORR的提升作用,且XPS分析与氨化Ti O2得到的结论一致。最后我们通过优化ALD沉积,所获得的Ti OxNy负载Pt催化剂ORR性能优异,其Pt的质量活性是商业化Pt/C的1.9倍,有望应用于燃料电池装置中。(2)设计合成了一种碳基过渡金属纳米复合催化剂,通过调控表面氧官能团的种类与浓度,实现了电子转移数从3.5到3.0的转变。以双氰胺作为碳和氮源,与金属盐硝酸钴一同热解,钴盐热解形成的钴纳米粒子可作为碳纳米管(CNT)的催化中心,双氰胺热解后形成的石墨纳米片向此中心迁移后形成了CNT生长的核,随着石墨纳米片的不断迁移,最终形成了一定长度的CNT,得到Co N@CNTs催化剂,而SEM与TEM结果证实了此催化剂具备这种空心管状结构,且发现N、O均匀分布在管状结构上。电化学测试发现此催化剂ORR过程的电子转移数约为3.5,并不理想。而根据文献报道,CNT的电子转移数与氧含量成负相关,因此我们将富氧聚合物聚氧化乙烯(PEO)和Co N@CNTs一同热解,经XPS分析发现,所形成的复合催化剂氧含量大幅提升,电化学测试也证实了引入PEO后,复合催化剂的电子转移数出现了下降,而O 1s XPS结果显示PEO的引入后,酯基环氧基团的浓度增加,与电子转移数变化相关,代表其是活性位点。此外还发现其ORR活性出现了稍许的下降,拉曼光谱表明这与催化剂的缺陷数量有关,PEO热解后其部分产物覆盖了原有缺陷,降低了对反应物O2的吸附量。最终得到的复合催化剂ORR过程电子转移数在0.2-0.7 V(vs.RHE)的电位区间内几乎保持在3左右,并且还具备一定的ORR活性、优秀的甲醇耐受性和稳定性,有望应用于酸性废水中有机污染物的降解。
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