废油脂是目前尚未有效利用的一类生物质资源,通过酯交换或热化学工艺制成生物柴油,变废为宝、化害为利,具有科学意义和实用价值。然而,脂肪酸甲酯作为生物柴油的主要成分,其高粘度、易凝固和低燃值不利于直接利用。那么,脂肪酸甲酯的绿色催化加氢脱氧或直接脱羧基转化为不含氧、热值高的烃类燃料,成为废油脂综合利用领域亟待解决的科学问题之一。太阳能光催化技术,因其反应温和、过程易控、绿色环保等优点而倍受关注,可充分利用光激发催化剂产生的活性物种与脂肪酸甲酯作用,生成多种烃类化合物。研究表明,光催化脂肪酸甲酯脱羧的关键活性物种羟基自由基（·OH）生成以及副产物CO₂还原均与有效光生电子相关,而光生载流子的有效分离又是有效光电子增多和光催化性能增强的重要前提。因此,从分子或原子层面,深入认识催化剂光生载流子的迁移行为、有效分离以及与脂肪酸甲酯和CO₂的作用过程对推进脂肪酸甲酯脱羧的理论研究具有实际意义。溴氧铋（BiOBr）是一种可见光响应型的高活性催化剂,其间接带隙、独特层状结构和内建静电场的存在更有助于光生载流子的有效分离。本论文采用基于第一性原理的密度泛函理论Dmol3模块,对比分析研究BiOX（001）光生载流子的迁移行为和微观特性,选用BiOBr富电子（001）面,以硬脂酸甲酯为模型反应物,深入研究了BiOBr（001）面有效电子活化O₂形成·OH的作用机制及与硬脂酸甲酯和CO₂的反应过程和作用机理,并利用热力学和动力学性质对·OH作用硬脂酸甲酯脱羧的控制步骤进行了研究。具体内容如下:（1）BiOX（X=F,Cl,Br,I）（001）面的电子结构与光生载流子迁移行为研究为了确定光驱使BiOX载流子的激发跃迁、输送传递与表面迁移路径行为,以BiOX（001）面为研究对象,研究了BiOX体相和（001）面的能带结构、电子态密度、Mulliken布居分析、差分电荷密度、电负性和成键分析等微观性质,并探讨和氧空位存在对电子性质的影响规律。研究结果表明,BiOX（001）面价带顶由O 2p和X np（X np=F 2p,Cl 3p,Br 4p,I 5p）杂化态构成,而导带底主要由Bi 6p态贡献;Mulliken布居分析和差分电荷密度显示界面Bi原子利于电子富集。更为重要的是,电负性和成键分析得到与实验类似结论:BiOF存在Bi–F离子键,而BiOCl、BiOBr和BiOI均为共价晶体。载流子迁移速率计算揭示X原子在电子传输过程中起连接上下层的“桥梁”作用,内建静电场作用下,光生电子以O→Bi→X→X→Bi→O的传输迁移路径从体相传输到（001）界面,而光生空穴会通过界面O原子向晶体内部扩散至富空穴表面。氧空位的存在会使（001）面能带弯曲度增大,电子有效质量变小,迁移能力升高,电子在氧空位附近富集。相比于BiOF、BiOCl和BiOI半导体,BiOBr表现出最优的有效电子迁移能力。（2）BiOBr（001）界面吸附-活化O₂生成脱羧活性氧物种·OH的机理研究以BiOBr（001）为研究对象,对不同暴露终端原子Bi、O和Br的（001）面（记为001Bi、001O和001Br）的电子性质进行理论计算分析,研究了有效电子活化O₂形成·OH的作用机制。001Bi、001O和001Br的功函计算值分别为5.22 eV、5.88 eV和6.69 eV,表明001Br的表面电子最难形成有效自由电子。（001）面上O₂吸附能结果显示:001Bi面的O₂吸附稳定性最强（O-O2:-1.32 eV,BiU-O2:-2.55 eV和BiD-O2:-2.55 eV）,而001Br的O₂吸附能均为正值（O-O2:0.60 eV,Bi-O2:0.62 eV和Br-O2:0.61 eV）,表现出最弱的O₂吸附能力。电子态密度能带中心结果发现,001O的Bi 6p轨道平均位置最靠近真空层,001O和001Br的能带中心变化值（3.84 eV和3.53 eV）明显大于001Bi（1.85 eV）,使得001O的光生电子更有易于被吸附的O₂接收,但是有效电子迁移速度计算发现,迁移距离最短的001Bi面（2.595?和2.664?）却呈现出最大的电子密度,可见,001O和001Br界面空间位阻效应增大了有效电子的迁移距离而不利于有效电子迁移至O₂。结合有效电子作用O₂的反应能垒结果表明,Bi原子暴露有利于光生电子向O₂迁移,使O?O键解离能降低到0.18 eV,易于形成·OH;然而,O和Br暴露因有效电子迁移量减少而抑制O–O键断裂,更倾向于生成·O₂H。因此,从热力学角度证实001Bi更有利于O₂形成光催化脱羧所需的活性物种·OH,为光催化硬脂酸甲酯脱羧反应研究奠定良好的数据基础和指导意义。（3）活性氧物种·OH作用于硬脂酸甲酯（MS）的脱羧反应机理研究从热力学和反应动力学角度研究·OH作用MS脱羧过程的反应机理和控制步骤,并引入碱（OH?）催化酯水解反应的理论计算进行对比分析。静电势计算数据表明,羧基位置静电势场发生明显变化印证了电荷性质在此处会发生明显改变。298.15 K时,计算得到的C–C键解离能为74.851⁹0.390kcal/mol,与已报道C–C键的平均解离能（83.174 kcal/mol）相吻合;C–C键解离能随温度升高而波动加剧,温度增高有助于形成短链烃。热力学和动力学计算分析结果表明,OH?抑制C–C键的断裂,而利于水解反应的进行,与实验中OH?优先形成脂肪酸而非短链化合物相一致;·OH攻击利于C–C键断裂,而羧基附近C–C键的解离能急剧下降,说明·OH优先诱导MS的羧基解离形成中间产物碳酸氢甲酯（HO–（C=O）–OCH₃,MHC）;双·OH更有助于MS脱羧反应正方向进行,且其关键中间产物是MHC,因此,提高MHC的脱羧速率可以加速脱羧反应的进行,且计算的脱羧控速步骤活化能E_a为14.446 kcal/mol,与已报道的15.640 kcal/mol相一致,进一步证明我们计算结果的可靠性。（4）BiOBr（001）吸附-还原CO₂的微观性质、反应路径及作用机理研究以BiOBr（001）为研究对象,从分子层面深入研究MS脱羧过程副产物CO₂的有效吸附-还原过程,理论计算分析BiOBr（001）不同原子暴露001Bi、001O和001Br面的电子性质、吸附CO₂能力、反应路径及其还原反应特性,提出光催化还原CO₂的反应机理,这对废油脂绿色综合再利用和光还原CO₂研究推进均具有重要的科学意义。富电子位点被定义为有较多电子迁移到反应物上的位点,CO₂吸附能计算表明所有吸附位点中001O（O-COO）和001Br（Bi-COO）位点的吸附能为正值（0.46 eV和0.36 eV）,且两个位点的差分电子密度结果显示高电子密度特征,因此,001O和001Br吸附CO₂的富电子位点是耗能过程。001O能带中心变化值（2.00 eV）小于001Bi和001Br的3.48 eV和3.45 eV,说明吸附于001O的CO₂得电子能力最弱。有效电子迁移速度计算得到001Br具有最大迁移速度,但迁移距离（3.608?和3.047?）比001Bi（2.518?and 2.456?）和001O（2.430?and 1.492?）要大,对应最小的电子密度。可见,BiOBr（001）面Br原子暴露增加了空间位阻加大电子迁移距离,减少了有效电子迁移到CO₂的数量。CO₂在富电子位点的反应能垒计算显示:电子转移到CO₂上越多,C–O键解离能越低;中间体*COOH的形成与表面质子化能力相关,且在有效电子迁移到CO₂量减少时,C–O键解离能增大,更有利于提高还原产物HCOOH的选择性。