过渡金属亚乙烯基（LnM=C=CR1 R2）及亚丙二烯基（LnM=C=C=CR1R2）等不饱和卡宾配合物易于通过末端炔烃或末端炔丙醇与过渡金属反应合成,同时又表现出丰富的反应性质,在许多催化反应中有着重要的应用。近些年发现的非末端炔烃也可通过1,2-碳迁移重排成亚乙烯基,为发展这类配合物在炔烃催化转化中的应用提供了一个新的切入点。本论文研究了与内炔烃-亚乙烯基重排相关的催化与计量反应,以及经钌亚丙二烯基中间体的末端炔丙醇氧化反应。全文包括以下五个章节:第一章为绪论,对钌亚乙烯基、钌亚丙二烯基配合物的制备方法、计量反应性质及其在催化反应中的应用进行概括。重点介绍了过渡金属与内炔烃反应合成亚乙烯基配合物及相关催化反应。简要介绍了过渡金属催化末端炔烃经金属亚乙烯基籍“氧转移”产生烯酮中间体的催化反应。在此基础上,阐述了本论文的设想及拟研究内容。第二章针对过渡金属催化内炔烃经亚乙烯基中间体的反应匮乏的现状,开展了钌催化内炔酚环异构化反应研究。研究了 CpRuCl（dppe）/NaBArF4（BArF4=3,5-二（三氟甲基）苯基）催化2-炔基苯酚转化为3-取代苯并呋喃。计量反应中分离出钌氧杂五元环卡宾中间体{[CpRu（=CCH（Ph）C6H4O）（dppe）（BArF4）}（2-4a）,经碳酸铯去质子化得到钌氧杂五元环烯基中间体{CpRu（-C=C（Ph）C6H40）（dppe）}（2-5a）。机理研究表明反应中存在内炔烃-亚乙烯基重排且原位产生的Cl-协助反应中去质子化-质子化过程。为了将该反应拓展应用于类似的六元、七元环烯醚的合成,我们研究了CpRuCl（dppe）/NaBArF4与2-苯乙炔基苯甲醇（1v）、1-（2-羟苯基）-3-苯丙炔-1-酮（1w）、2-苯乙炔基苯乙醇（1y）的反应;尽管未能实现催化反应,与1v和1w的反应分别分离得到了钌氧杂六元环卡宾配合物{[CpRu（=CCH（Ph）C6H4CH2O）（dppe）]（BArF4）}（2-2v）、{[CpRu（=CC（Ph）=C（OH）C6H4O）（dppe）]（B ArF4）}（2-4w）。环卡宾经甲醇钠去质子得到钌氧杂六元环烯基配合物{CpRu（-C=C（Ph）C6H4CH20）（dppe）}（2-4v）、{CpRu（-C=C（Ph）COC6H4O）（dppe）}（2-5w）。钌与 1y 的计量反应得到钌亚乙烯基{[CpRu（=C=C（Ph）C6H4CH2CH2OH）（dppe）]（BAr F4）}（2-2y）。第三章研究了不同电子效应及空间位阻的半夹心型配体及二齿配体对内炔烃-亚乙烯基重排的影响。合成了 TpRuCl（DPPQ）（DPPQ=8-（二苯基膦）喹啉）（3-1）、TpRuCl（DiPrPQ）（DiPrPQ=8-（二异丙基膦）喹啉）（3-2）、{[TpRu（dppe）（MeCN）]（BArF4）}（3-3）、Cp*RuCl（dppe）（3-4）、Cp*RuCl（DPPQ）（3-5）及 Cp*RuCl（DiPrPQ）（3-6）。考察了它们与内炔酮及二苯乙炔衍生物的反应,结果表明:（1）3-1及3-2可促成4-苯基-3-丁炔-2-酮及二苯乙炔衍生物转化为钌亚乙烯基{[TpRu（=C=C（Ph）R）（DPPQ）]（BArF4）}（3-1a～e）及{[TpRu（=C=C（Ph）R）（DiPrPQ）]（BArF4）（3-2a～e）,底物取代基对反应速率的影响与文献报道的一致,且3-2比3-1快,相反3-3在加热下不能与内炔烃反应;（2）3-4也和二苯乙炔衍生物反应得到{[Cp*Ru（=C=C（Ph）Ar）（dppe）]（BArF4）}（3-1b～e）,却明显慢于CpRuCl（dppe）;（3）3-5与二苯乙炔反应不完全,3-6能与4-苯基-3-丁炔-2-酮或二苯乙炔反应得到{[Cp*Ru(=C=C（Ph）（COMe）（DiPrPQ）]（BArF4）}（3-6a）或[Cp*Ru（=C=C（Ph）2）（DiPrPQ）]（BArF4）}（3-6b）。第四章中,鉴于文献中过渡金属亚乙烯基通过氧化产生烯酮中间体在炔烃催化氧化中的成功应用,我们发展了 CpRuCl（PPh3）2催化末端炔丙醇经亚丙二烯基氧化原位产生亚甲基烯酮中间体,再发生亲核加成合成α,β-不饱和羰基化合物的简便方法。该催化方法是一种在温和条件下以中等至高产率合成不饱和羰基化合物的具有潜在吸引力的新策略。机理研究表明钌亚丙二烯基（如[CpRu（=C=C=C（Ph）2）（PPh3）2]X（X=PF6,BPh4）（4a-X））是活性中间体。同时从反应中分离出的亚甲基烯酮二聚产物2,4-双（二苯基亚甲基）环丁-1,3-二酮（6a）进一步证明反应中有亚甲基烯酮中间体（O=C=C=CPh2）产生。第五章总结了本论文主要的研究工作。