基于磺酸功能离子液体制备硒多糖的研究

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硒多糖因兼具硒和多糖的高活性、低毒等特性,近年来对其构效关系的研究受到了广泛的关注。微生物转化和常规化学合成(HNO3-H2SeO3反应体系)所得硒多糖的硒含量相对较低,且分子量不可控,不能满足构效关系研究的需求。因此开发新型硒化体系,提高硒含量是硒多糖制备中的热点问题。近年来,离子液体在结构多糖的生物质转化及催化衍生化领域表现出了优异的特性,磺酸功能离子液体(sulfonic acid functionalized ionic liquids,SFILS)作为一种高效催化剂为多糖的硒化修饰提供了新的研究思路。圆头蒿(Artemisia sphaerocephala)是我国西北地区重要的固沙植物,资源丰富,课题组前期从圆头蒿种籽榨油废渣中提取圆头蒿多糖(A.sphaerocephala polysaccharide,PAS,常规热水浸提)并进行了PAS活性衍生物的系列研究工作。瓜尔豆多糖(Guar gum,GG)是重要的食品添加剂,具有多种生物活性。本论文以PAS和GG为原料,基于解决提高硒含量及实现分子量的可控性调节为目的,利用含不同阴/阳离子结构的SFILS作为催化剂,与DMSO组成新型反应体系催化合成硒多糖。通过硒含量和分子量的变化,研究不同SFILS的阴/阳离子协同作用对硒多糖硒含量和分子量的调控及规律。主要研究内容及结论如下:1.C3SO3HMIm离子液体催化合成硒多糖以丙基磺酸功能化咪唑基为阳离子,与不同阴离子(Cl-、HSO4-、NO3-、BF4-、AcO和CH3SO3-)组合获得系列C3SO3HMIm离子液体,与DMSO组成反应体系合成了圆头蒿硒多糖(SePAS)和瓜尔豆硒多糖(SeGG)。相比于常规合成体系,SePAS和SeGG的硒含量显著提升,表明C3SO3HMIm能够通过解离质子有效活化H2SeO3,增强硒化反应。C3SO3HMIm的酸性对硒多糖的硒含量和分子量表现出正、负调控作用,即酸性越强,硒含量越高,分子量逐渐降低。2.C4SO3HMIm和C6SO3HMIm离子液体催化合成硒多糖以侧链结构为丁基和苄基的磺酸功能化咪唑基为阳离子,以Cl-、HSO4-、AcO和CH3SO3-为阴离子,制备系列C6SO3HMIm离子液体并进行结构表征。分别以C4SO3HMIm和C6SO3HMIm离子液体与DMSO组成的反应体系合成SePAS和SeGG,两类离子液体均能明显提高硒含量,C6SO3HMIm型离子液体由于苄基的强共轭效应限制了解离质子的能力,使得SePAS的硒含量低于C4SO3HMIm型离子液体。通过FT-IR、13C NMR、SEC-MALLS和AFM对SePAS和SeGG的结构进行了表征,证实了含硒官能团的引入以及C-6位发生不完全取代,衍生物糖链的分子形貌与硒含量和分子量具有相关性,表明通过改变阴/阳离子的组成,能在一定程度上实现对硒化产物结构的调控作用。综上,本论文利用含不同阴/阳离子的SFILS与DMSO构建新型硒化体系,能有效的增强硒化反应,提高硒多糖的硒含量。阴/阳离子的协同作用能对硒多糖的硒含量和分子量起到调控作用,这对活性多糖衍生物结构的合理设计和后期硒多糖构效关系的研究具有一定的参考价值。
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