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多核过渡金属配合物的合成是配位化学的一项重要研究课题。金属离子之间的相互作用,使得它们具有与单核配合物不同的性质。研究发现一些多核金属配合物体系能表现光化学活性、电化学性质、磁性质以及非线性光学性质。吡唑、三氮唑及它们的衍生物是一类在配位化学中应用广泛的配体,主要因为它们较容易合成且有较多的配位点和灵活多样的配位方式。
在本论文中利用三氮唑和吡唑衍生物及1,1,1-三羟甲基乙烷(H3thme)作为配体合成并表征了一些多核铜配合物。
一. 从3,5—二氨基—lH-1,2,4-三氮唑出发设计合成了四个新的衍生物,即3,5—二氨基—lH-2,4-三氮唑缩双水杨醛C17H17N5O3(L1),3,5—二氨基—lH-1,2,4-三氮唑缩2-羟基-1-萘醛C13N5H11O(L2),3,5—二氨基—lH-1,2,4-三氮唑缩双α-吡啶甲醛C12N7H11(L3)和3,5—二氨基—lH-1,2,4-三氮唑缩草酰氯单乙脂C10H13N5O6(L4).这些配体中都含有N、O配位原子,具有很强的配位能力容易和各种金属形成配合物.
二. 利用新的衍生物L1-L4作为配体与金属离子反应,得到了L2配位的一个双核铜配合物[Cu(C13H10N5O)Cl]2·(DMF)3(I),并对该配合物进行了X—Ray单晶结构、磁性质、荧光性质以及热分析研究。该配合物中铜原子呈扭曲的四面体构型,分别与萘羟基的氧原子、席夫碱上的C=N基团的氮原子、三氮唑上的N4以及一个氯原子相连成键,整个配合物分子呈中心对称结构。三氮唑及其衍生物通常以N1、N2配位方式桥连金属离子生成双核配合物,然而在配合物(Ⅰ)中L2以4-位上的氮原子配位并参与桥连,这种配位模式还是很少见的。在该配合物中铜离子之间存在弱的铁磁交换作用。
三. 利用Cu2(O2CCMe3)4为起始物分别与3-羟基—5—叔丁基吡唑(BpoH)和1,1,1-三羟甲基乙烷(H3thme)作用合成了结构新颖的多核铜配合物[Cu8(t-Bpo)4(Me3CCOO)2(OH)10(H2O)8](Ⅱ)和[Cu2(Me3CCOO)4(H2O)2]·[Cu10(Me3CCOO)6(thme)4(OH)2(H2O)5]·(H2O)3(Ⅲ),并对它们进行了X-Ray单晶结构研究.配合物(Ⅲ)中存在一个十核铜配合物和一个独立的新戊酸双核铜单元。