离子液体聚合物的合成及其对CO2资源化的应用

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二氧化碳的资源化利用,让其变成附加值更好地化学品,已经有了广泛的研究。其中利用二氧化碳与环氧化物的环加成反应生成相对应的环状碳酸酯是本文研究的重点。因为二氧化碳与环氧化物的环加成反应没有副产物生成,符合原子利用率100%的概念,也符合当代绿色化学的思想。同时环状碳酸酯也有着广泛的应用,可以用于超临界萃取剂,医药中间体,高分子聚合物的前体等。考虑到二氧化碳环加成均相催化剂的工业前景有限,面临着后续分离困难等问题,本文主要以离子液体为平台,对二氧化碳环加成反应的非均相催化剂展开一系列研究,旨在合成一批催化活性高,性质稳定的无金属催化剂。首先,从加快催化过程中的物质与能量的传递速率的角度出发,希望合成一批介孔-大孔的离子液体聚合物。我们设计合成了一种中间是由长链结构连接的双咪唑离子液体,乙醚双(1-乙烯基咪唑)氯化物([EEBVIM]Cl2)。然后利用这种具有长链结构的柔性离子液体与同样具有长链结构的稳定剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)聚合形成大的孔道柔性离子液体聚合物。通过调节柔性离子液体聚合物中[EEBVIM]Cl2和EGDMA之间的摩尔比,研究了柔性离子液体聚合物的结构和形态变化。由于它们的介孔-大孔结构以及大量均匀分布的活性离子位点,它们显示出更高的催化效率和加速的传质速率。在温和条件下(120℃,1MPa),无任何溶剂和助催化剂的情况下,12h内就可以将二氧化碳与表氯醇完全转变为相应的环状碳酸酯,选择性达到99.9%。六次循环实验测试下,柔性离子液体聚合物的活性基本没有损失。接着,从二氧化碳的吸附和转化一体化的角度出发,希望合成一批具有大量微孔-介孔结构,同时还具有对二氧化碳环加成有活性的离子液体聚合物。我们设计合成了一批具有苯环的离子液体,含有一个苯环的3-丁基-2-苯基咪唑溴盐([C4PhIm]Br),含有二个苯环的3-苄基-2-苯基咪唑氯盐([BZPhIm]Cl)以及含有四个苯环的离子液体[BZDPhIm]Cl2。利用这些离子液体与交联剂FDA,DCX之间发生傅克烷基化反应,生成一批离子液体基超交联聚合物。多种表征手段,例如,CHN元素分析,XPS,氮气吸附脱附,以及二氧化碳吸附试验等证明了其丰富的微孔结构和均匀分布的活性位点。这样获得的离子液体基超交联聚合物不仅对二氧化碳的捕获和CO2/N2的选择性吸收表现出不错的效果,而且在无溶剂,无助催化剂和任何添加物的情况下对二氧化碳与环氧化物的环加成反应表现出高的活性。即便是在温和条件下(0.1MPa,80℃)也变现出高的催化活性。随着反应时间的加长,甚至可以在一个大气压下有效的转化惰性环氧化物1,2-环氧十二烷。五次循环过后,它的活性并没有发生改变。总的来说,本文开发了两大类能在温和条件下对二氧化碳环加成反应有高活性的催化剂,同时为合成多微孔,大表面积的离子液体聚合物提供了一种方法。探究了表面积,孔径,活性位点以及催化效果之间的关系。
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