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固态聚合物电解质（Solid polymer electrolytes,简称SPEs）一方面能克服液态电解质易泄漏、加工封装难、安全性低等缺点,提高电解质在滥用及严苛条件下的安全性;另一方面,SPEs能抑制锂枝晶生长,从而提高金属锂二次电池（即,金属锂（Li~0）为负极的电池）的循环寿命和安全性;同时也易于加工成型,满足各种外观形状的需求。因此,在过去40多年,SPEs的研究引起了人们极大的兴趣和广泛的关注。SPEs一般由锂盐和聚合物基体共同组成。其中,聚合物基体需含有Lewis碱单元,与锂离子（Li+,Lewis酸）形成相互作用,实现锂盐的溶解和解离,并建立锂离子传导区。聚氧乙烯（Poly（ethylene oxide）,PEO）一直是SPEs研究的首选基体,其主要优势如下:（1）氧乙烯（–CH2CH2O–,EO）单元的氧原子具有较强的给电子能力（Gutmann施主数（Donor number）约为22）,可有效促进各种锂盐的溶解和解离;（2）EO结构中C–O键旋转自由度高,使得PEO具有较低的玻璃化转变温度（-64 oC）和链段柔顺性;（3）良好的热稳定性和化学稳定性。但是,PEO为半结晶性聚合物,熔点在65 oC左右;因此,在常温下其结晶区极大地阻碍了离子的迁移,导致基于PEO的SPEs在常温下（20～50 oC）离子电导率较低(如,Li TFSI/PEO电解质,在30 oC时电导率仅为10-5 S cm-1),不能满足锂电池的应用要求。另外,半结晶性PEO的SPEs与电极材料的共形接触较差,导致界面阻抗较高。因此,聚合物基体的研究对发展SPEs锂电池的发展具有重要意义。针对基于传统半结晶性PEO的SPEs常温离子电导率较低、负极界面稳定性较差等共性问题,本文从聚合物基体着手,以两种含有寡聚氧乙烯侧链的丙烯酸酯类化合物CH2=C（R）CO2–（CH2CH2O）9–CH3（简称H-MPEGA（R=H）和CH3-MPEGMA（R=CH3））为单体,分别合成对应的含寡聚氧乙烯侧链的梳状聚合物,包括聚（甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯）（Poly（methoxy-polyethylene glycol acrylate）,简称P（H-MPEGA））和聚（甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯）（Poly（methoxy-polyethylene glycol methacrylate）,简称P（CH3-MPEGMA））。这两种含寡聚氧乙烯侧链梳状聚合物结构的主要差别是,前者P（H-MPEGA）侧链的羰基（C=O基）的α-C上的H（即,–CH2–CH–C（=O）–）被后者P（CH3-MPEGMA）结构中的–CH3（即,–CH2–C（CH3）–C（=O）–）取代。本文系统地考察了上述两种含寡聚氧乙烯侧链梳状聚合物的主链结构的差异,对其SPEs的基础物理和电化学性能的影响。另外,选择上述两种含寡聚氧乙烯侧链梳状聚合物的科学依据在于:（1）极性的寡聚氧乙烯侧链（–CH2CH2O–）能有效地促进锂盐的溶解和解离;（2）寡聚氧乙烯的运动能力较强,不仅有利于提高离子的迁移,而且有利于抑制聚合物基体结晶,从而消除结晶区对离子输运的阻碍。本文采用溶液自由基聚合法,制备了含寡聚氧乙烯侧链梳状聚合物P（CH3-MPEGMA）和P（H-MPEGA）。将所制备的聚合物基体与双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（Li[N（SO2CF3）2],简称Li TFSI）或双（氟磺酰）亚胺锂（Li[N（SO2F）2],简称Li FSI）共混制备SPEs,使用氢的核磁共振（~1H NMR）、傅里叶变换红外（FT-IR）光谱、差示扫描量热法（DSC）、线性扫描伏安法（LSV）等多种表征手段和测试方法进行结构和性能表征。以传统线型PEO的SPEs（即,Li TFSI/PEO和Li FSI/PEO）作参照,系统探究了聚合物基体的分子结构、锂盐的种类和浓度、温度等因素对SPEs基础物理（如,相变行为,电导率等）和电化学性质（如,耐氧化稳定性,对金属锂的化学和电化学稳定性等）的影响。主要结果如下:（1）合成的两种梳状聚合物P（H-MPEGA）和P（CH3-MPEGMA）的SPEs室温下均为无定型态,且玻璃化温度（Tg）均低于相应PEO的SPEs的Tg,并按以下顺序递降,如-55.2 oC（Li TFSI/P（H-MPEGA））＜-52.1 oC（Li TFSI/P（CH3-MPEGMA））＜-36.0 oC（Li TFSI/PEO）（[EO]/[Li+]=20,[EO]/[Li+]为EO单元与锂离子的摩尔比,以下同）。这一结果显示,（1）含寡聚氧乙烯侧链梳状聚合物能有效抑制EO链段的结晶,增大无定型区的含量;（2）与P（H-MPEGA）体系的H原子相比,P（CH3-MPEGMA）主链结构中的–CH3体积较大,降低了主链的运动能力,进而阻碍了离子迁移,导致Tg较高。（2）与传统线型PEO的SPEs（即,Li TFSI/PEO和Li FSI/PEO,[EO]/[Li+]=20）相比,在锂盐种类和浓度相同时,合成的梳状聚合物P（CH3-MPEGMA）和P（H-MPEGA）对应的SPEs的常温离子电导率比前者（PEO体系）高近一个数量级(如,30 oC,3.69×10-5 S cm-1（Li TFSI/P（CH3-MPEGMA）,[EO]/[Li+]=20）vs.9.26×10-6 S cm-1（Li TFSI/PEO,[EO]/[Li+]=20）。这一结果表明,采用较短的寡聚氧乙烯侧链的梳状聚合物能有效抑制EO链段的结晶,从而显著提高SPEs的常温电导率。这一结果与梳状聚合物的SPEs在常温下为无定型态而传统PEO的SPEs为半结晶态的结果是一致的,也与三者的Tg的变化趋势一致。（3）对P（CH3-MPEGMA）和P（H-MPEGA）两种聚合物基体的SPEs而言,当锂盐浓度相同时,将导电盐Li TFSI替换为Li FSI的SPEs的离子电导率变化较小(如,30 oC,3.69×10-5 S cm-1（Li TFSI/P（CH3-MPEGMA）,[EO]/[Li+]=20）vs.2.52×10-5 S cm-1(Li FSI/P（CH3-MPEGMA）,[EO]/[Li+]=20;7.93×10-5 S cm-1（Li TFSI/P（H-MPEGA）,[EO]/[Li+]=20）vs.6.76×10-5 S cm-1(Li FSI/P（P（H-MPEGA）,[EO]/[Li+]=20）。（4）在P（CH3-MPEGMA）、P（H-MPEGA）和PEO三种聚合物体系中,梳状聚合物的电解质体系具有更高的化学和电化学稳定性。而且,与P（H-MPEGA）的SPEs体系相比,P（CH3-MPEGMA）的SPEs具有较高的化学和电化学稳定性。在80 oC和0.1 m A cm-2电流密度下,Li X/P（CH3-MPEGMA）和Li X/P（H-MPEGA）（X=TFSI,FSI;[EO]/[Li+]=20）等两种梳状聚合物的SPEs均可连续循环超过1000 h。而半结晶性PEO的电解质体系Li FSI/PEO和Li TFSI/PEO（[EO]/[Li+]=20）,前者的电池在连续循环253 h发生短路,而后者的电池仅循环55 h则发生短路。值得注意的是,电解质Li X/P（CH3-MPEGMA）（X=TFSI,FSI;[EO]/[Li+]=20）的对称电池可连续循环超过1720 h,另一方面,电解质Li X/P（H-MPEGA）（X=TFSI,FSI;[EO]/[Li+]=20）的对称电池,随着循环的进行,极化电压逐渐增大,呈现累积放大效应,甚至短路。这一结果表明,聚合物主链分子结构对Li~0|SPEs界面稳定性有显著影响。初步认为,靠近P（H-MPEGA）主链的羰基（C=O）的吸电子诱导效应使其α-C上的C–H键（即,–CH2–CH–C（=O）–）具有一定的酸性,易于在金属锂表面还原分解,诱发SPEs电解质与金属锂的副反应,从而降低了Li~0|SPEs界面稳定性。对于同一聚合物基体,含Li FSI的SPEs能够显著改善SPEs对金属锂的界面稳定性,提升金属锂电极的循环寿命。但是,Li FSI并不能解决由于α-H酸性引起的副反应。这一结果表明,聚合物主链分子结构对Li~0|SPEs界面稳定性有显著影响。综上所述,含寡聚氧乙烯侧链梳状聚合物P（H-MPEGA）和P（CH3-MPEGMA）能明显提升SPEs的室温电导率。而P（H-MPEGA）的SPEs的常温电导率略高于P（CH3-MPEGMA）的SPEs,但后者的耐氧化稳定性较高且对金属锂电极的界面稳定性更好。这主要得益于后者结构中与羰基（C=O）相连的α-C上的活性H被–CH3取代后,提升了聚合物结构的耐氧化稳定性。因而,P（CH3-MPEGMA）作为SPEs基体显示出更为优异的综合性能。这一结果说明,以丙烯酸酯类及其衍生物为单体,设计合成聚合物基体,其羰基（C=O）相连的α-C上的活性H应该被合适的取代基取代。本论文的研究结果有助于设计和筛选物理和化学性质优异的聚合物基体,改善常温固态聚合物锂电池的性能。