【摘 要】
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氨（NH3）的合成对于地球生态系统的稳定至关重要。电催化氮气还原在氨的合成方面有着诱人的潜力和广阔的应用前景,但存在反应效率低和选择性差等挑战,寻找稳定高效的电催化剂尤为关键。本论文基于密度泛函理论和高通量筛选系统地研究了二维TM@TAP单原子催化剂（SACs）和TM2@EPc双原子催化剂（DACs）在氮气还原反应（NRR）中的催化性能和构效关系,主要研究内容和结果如下:1.将3d（Sc–Zn）和
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氨（NH3）的合成对于地球生态系统的稳定至关重要。电催化氮气还原在氨的合成方面有着诱人的潜力和广阔的应用前景,但存在反应效率低和选择性差等挑战,寻找稳定高效的电催化剂尤为关键。本论文基于密度泛函理论和高通量筛选系统地研究了二维TM@TAP单原子催化剂（SACs）和TM2@EPc双原子催化剂（DACs）在氮气还原反应（NRR）中的催化性能和构效关系,主要研究内容和结果如下:1.将3d（Sc–Zn）和4d（Y–Cd）系列的过渡金属（TM）原子掺杂于经化学修饰的二维四氮杂卟啉（TAP）单层材料的中心空位中,形成20种单原子催化剂体系（TM@TAP）。通过密度泛函理论系统地研究了在TM@TAP材料的催化作用下氮气还原的反应路径和微观机理。计算结果表明,4种TM@TAP催化剂材料（TM分别为Nb、Zr、Ti和Mo）表现出良好的催化活性。对析氢副反应（HER）进行计算分析,发现这些催化剂对氮气还原反应表现出较高的选择性。其中,Nb@TAP材料催化效果最佳,氮气还原通过酶促机理具有最低的起始电位(|Uonset|)（0.43 V）。这项工作为电催化氮气还原反应提供了良好的候选催化材料,为设计稳定高效的单原子催化剂提供了有价值的线索和依据。2.将3d/4d/5d系列的过渡金属（共30种）中任意两种原子（同种和异种）掺杂在二维扩展酞菁（EPc）单层材料中,组合形成双原子催化剂（TM2@EPc）。通过逐级高通量筛选,发现大批TM2@EPc催化剂能够稳定高效地催化氮气还原反应。其中,32种候选材料的|Uonset|低于0.4 V。令人惊奇的是,我们首次发现了在3种催化剂（（V,Mo）、（V,W）和（Nb,Mo））作用下的4条氮气还原反应途径（（V,Mo）-best pathway-1、（V,Mo）-best pathway-2、（V,W）-best pathway、（Nb,Mo）-best pathway）均可自发进行。在这4条反应途径中,所有质子化步骤的ΔG均小于0,不需要任何能量输入,这种情况较为罕见。这一重要发现,对于理性设计高效的氮气还原电催化剂具有重要指导意义。此外,基于大量数据的分析和总结我们提出三个简易有效的描述符(Q*N2,BOP*N2和L*N2),为快速高效地筛选出性能优异的电催化剂提供了新的方法和思路。
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