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本文采用钙钛矿晶格氧催化剂作为氧源,在无气相氧的条件下,利用钙钛矿中的变价金属的氧化-还原特性,直接将甲烷选择性地氧化成合成气。在实验室的前期工作中,发现LaFeO3是一种较好的选择性氧化甲烷的催化剂,主要探讨了钙钛矿结构ABO3中的A位离子对甲烷选择性氧化性能的影响。本论文在已有工作基础上,运用BET,XRD,TPSR,TPR等多种实验手段,对B位离子进行了研究,用Co,Mn元素对B位的Fe进行了取代。同时针对LaFeO3催化剂,考察了制备条件对催化性能的影响,得到如下结论:1.制备过程所用络合试剂对LaFeO3上甲烷的转化和选择氧化性能起关键作用,而La源、Fe源和杂质的影响很小。
2.采用溶胶凝胶法制备LaFeO3时,氨基乙酸与硝酸根为1:1制备的催化剂具有最好的甲烷选择氧化制合成气性能。
3.随着LaFeO3前体的焙烧温度升高,甲烷转化率逐渐降低,选择性略有上升。当焙烧温度达到900℃以上时,合成气选择性均可达98%以上。综合考虑甲烷转化率和合成气选择性,比较合适的焙烧温度是900℃。
4.CH4-TPSR和高温下的稳态切换反应表明,对于B位取代的LaFeO3催化剂,按照离子半径Co<Fe<Mn的顺序,甲烷转化率依次减小。随着取代度的增大,LaFe1-xMexO3(Me=Co,Mn)催化剂的选择氧化性能均下降,较低的取代度对甲烷选择氧化制合成气有利。
5.B位取代显示,对于甲烷选择氧化制合成气反应,Fe是最佳的B位元素。